תגובת אפוקסידציה (Epoxidation)
פחות חשוב להבין את המגנון של יצירת אפוקסיד. מה שחשוב להבין הוא שכשיש קשר כפול, והוא מגיב עם פר־חומצה, הקשר OO הור קשר חלק והחמצן .. ויוצר אפוקסיד.
הגדרות בסיסיות
פר־חומצה (Peracid): $\ce{R-CO-OOH}$
- חומצה קרבוקסילית עם חמצן נוסף
- הקשר $\ce{O-O}$ חלש מאוד ולכן ריאקטיבי
אפוקסיד: טבעת תלת-מימדית של שלושה אטומים (שני פחמנים + חמצן)
- דומה לציקלופרופן אבל עם חמצן
- מבנה לא יציב בגלל המתח הטבעתי
תיאור התגובה הכללי - אפוקסידציה
\[\ce{C=C + R-CO-OOH -> Epoxid + R-COOH}\]מה קורה בתגובה?
- האלקן “תולש” את החמצן הנוסף מהפרא-חומצה
- החמצן מתחבר לשני הפחמנים ויוצר טבעת תלת-מימדית
- נותר חומצה קרבוקסילית רגילה
מנגנון מפורט - אפוקסידציה
השלב הכללי - מנגנון ציקלי
התגובה מתרחשת בו-זמנית במנגנון ציקלי מורכב:
- התחלה: הקשר הכפול תוקף את החמצן החיצוני של הפר־חומצה
- שבירת קשרים: הקשר $\ce{O-O}$ נשבר
- יצירת קשרים חדשים: החמצן מתחבר לשני הפחמנים
- תוצר: אפוקסיד + חומצה קרבוקסילית
פירוט שלב-אחר-שלב
שלב 1: הקשר הכפול תוקף את החמצן
C=C + R-CO-OOH → [מתווך]
שלב 2: הקשר $\ce{O-O}$ נשבר והחמצן עובר לפחמנים
הקשר O-O → נשבר
החמצן → מתחבר לשני הפחמנים
שלב 3: שחרור פרוטון והשלמת התגובה
השלמת הטבעת + יצירת חומצה קרבוקסילית
תכונות האפוקסיד
חוסר יציבות:
- מתח טבעתי גבוה (זווית של 60° במקום 109.5°)
- נטייה להיפתח בתגובות נוספות
ריאקטיביות:
- משמש כאלקטרופיל בתגובות המשך
- יכול להגיב במנגנונים דומים ל-$\mathrm{S_\mathrm{N}1}$ או $\mathrm{S_\mathrm{N}2}$
תגובות פתיחת אפוקסיד
זה החלק שחשוב לדעת: איך האפוקסיד נפתח בתנאים חומציים (יתקוף בפחמן היותר מותמר) ובתנאים בסיסיים (יתקוף בפחמן הפחות מותמר).
תנאים חומציים (דמיון ל-$\mathrm{S_\mathrm{N}1}$)
מנגנון:
- החמצן של האפוקסיד משמש כבסיס ותוקף פרוטון
- נוצר מטען חיובי על החמצן
- נוקלאופיל (כמו מים) תוקף את הפחמן היותר מותמר
- הטבעת נפתחת
רגיוסלקטיביות: הנוקלאופיל תוקף את הפחמן היותר מותמר (כמו ב-$\mathrm{S_\mathrm{N}1}$)
תנאים בסיסיים (דמיון ל-$\mathrm{S_\mathrm{N}2}$)
מנגנון:
- נוקלאופיל חזק תוקף ישירות את האפוקסיד
- התקפה על הפחמן הפחות מותמר (פחות מעוכב סטרית)
- הטבעת נפתחת
רגיוסלקטיביות: הנוקלאופיל תוקף את הפחמן הפחות מותמר (כמו ב-$\mathrm{S_\mathrm{N}2}$)
פתיחת אפוקסיד - הסבר נוסף
מנגנון פתיחה בתנאים חומציים
שלב ראשון - פרוטונציה
החמצן של האפוקסיד משמש כבסיס ותוקף פרוטון מהחומצה:
\[\ce{Epoxid + H^+ -> Epoxid-H^+}\]מטרת השלב: הפיכת קבוצת ה-$\ce{OH}$ לקבוצה עוזבת טובה יותר ($\ce{OH2^+}$)
שלב שני - התקפת הנוקלאופיל
הנוקלאופיל (שאינו חזק במיוחד) תוקף את הפחמן:
- רגיוסלקטיביות: הנוקלאופיל תוקף את הפחמן היותר מותמר (דמיון ל-$\mathrm{S_\mathrm{N}1}$)
- פתיחת הטבעת: הקשר $\ce{C-O}$ נשבר, האלקטרונים עוברים לחמצן
- תוצר ביניים: נוצר $\ce{C-Nu}$ ו-$\ce{C-OH2^+}$
שלב שלישי - דה-פרוטונציה
בסיס (בדרך כלל מולקולת מים נוספת) מסיר את הפרוטון:
\[\ce{C-OH2^+ + H2O -> C-OH + H3O^+}\]תוצר סופי: דיול עם הנוקלאופיל על הפחמן היותר מותמר
פתיחת אפוקסיד בתנאים בסיסיים
הבדלים מתנאים חומציים
תנאים בסיסיים מאופיינים ב:
- נוקלאופיל חזק (כמו $\ce{R-O^-}$)
- ללא פרוטונציה מקדימה
- מנגנון דומה ל-$\mathrm{S_\mathrm{N}2}$
מנגנון התגובה - פתיחת אפוקסיד בתנאים בסיסיים
שלב יחיד - התקפה ישירה
- התקפת הנוקלאופיל: הנוקלאופיל החזק תוקף ישירות את האפוקסיד
- רגיוסלקטיביות: התקפה על הפחמן הפחות מותמר (פחות עכוב סטרית)
- פתיחת הטבעת: הטבעת נפתחת בו-זמנית
שלב ניטרול
הוספת חומצה או מים חומציים לניטרול המטען השלילי על החמצן:
\[\ce{C-O^- + H^+ -> C-OH}\] השוואה: תנאים חומציים vs בסיסיים
| תנאים חומציים | תנאים בסיסיים |
|---|---|
| נוקלאופיל חלש | נוקלאופיל חזק |
| דמיון ל-$\mathrm{S_\mathrm{N}1}$ | דמיון ל-$\mathrm{S_\mathrm{N}2}$ |
| התקפה על הפחמן היותר מותמר | התקפה על הפחמן הפחות מותמר |
| פרוטונציה ראשונה | התקפה ישירה |
| יצירת קבוצה עוזבת טובה | אין צורך בקבוצה עוזבת טובה |