הקדמה ופתיחת השיעור
הערות כלליות
- חשוב מאוד להגיע להרצאות ולתרגולים בכימיה אורגנית
- סיוון היא המתרגלת (לא מרצה) - התרגולים מיועדים לתרגול החומר שנלמד בהרצאה
- ההצלחה במבחן תלויה בכמות התרגילים שתעשו
חזרה על החומר הקודם
- נלמדו תגובות התמרה SN1 ו-SN2
- תגובות אלימינציה מתחרות בתגובות התמרה:
- במקום נוקלאופיל - יש בסיס
- E2 מתחרה ב-SN2
- E1 מתחרה ב-SN1
תגובת אלימינציה E2
מאפיינים עיקריים
- מנגנון: תגובה חד-שלבית (בו-זמנית)
- הבסיס: קוטף פרוטון מעמדה β
- התוצר: נוצר קשר כפול בין עמדה α לעמדה β
- קצב התגובה: תלוי בסובסטרט ובבסיס
העדפת הקשר הכפול
- כלל זייצב (Zaitsev): הקשר הכפול המועדף הוא היותר מותמר (יציב יותר)
- כלל הופמן (Hofmann): כאשר הבסיס גדול ונפחי - מועדף הקשר הכפול הפחות מותמר
- בסיס גדול ונפחי: כאשר החמצן קשור לפחמן שלישוני
דרישות גיאומטריות - אנטי-פריפלנרי
- המימן הנקטף והקבוצה העוזבת חייבים להיות במצב אנטי-סטגר (anti-staggered)
- בטבעות ציקלוהקסן: שניהם חייבים להיות די-אקסיאליים
דוגמה לדרישה הגיאומטרית
כאשר יש קבוצה עוזבת (Cl) בטבעת ציקלוהקסן:
- אם הכלור אקסיאלי - המימן הנקטף חייב להיות אקסיאלי גם כן
- אם הכלור אקווטוריאלי - לא ניתן לבצע E2 (גם אחרי היפוך כיסא)
- לכן התוצר שמתקבל תלוי בגיאומטריה, לא בהכרח ביציבות
תנאי חובה ל-E2
- בסיס חזק
- מצב אנטי-סטגר בין H ו-X (הקבוצה העוזבת)
סיכום התגובות - טבלת החלטה
קטגוריות של נוקלאופילים/בסיסים
- בסיס חזק, נוקלאופיל חזק
- בסיס חזק, נוקלאופיל חזק, גדול ונפחי
- בסיס חלש, נוקלאופיל חזק (דוגמאות: $\ce{I-}$, $\ce{Br-}$, $\ce{Cl-}$)
- בסיס חלש, נוקלאופיל חלש (דוגמאות: $\ce{H2O}$, $\ce{CH3OH}$, $\ce{CH3CH2OH}$)
התנהגות לפי סוג הפחמן
פחמן מתילי ($\ce{CH3-X}$)
- תגובה יחידה אפשרית: SN2
- אין אפשרות ל-SN1 (פחמן ראשוני)
- אין אפשרות לאלימינציה (אין מימני β)
פחמן ראשוני
- SN1: לא אפשרי
- E2: לא אפשרי (בדרך כלל)
- התחרות בין SN2 ו-E2:
- בסיס חזק, נוקלאופיל חזק ← SN2 (מהיר יותר)
- בסיס חזק, נוקלאופיל חזק, גדול ונפחי ← E2
- בסיס חלש, נוקלאופיל חזק ← SN2
- בסיס חלש, נוקלאופיל חלש ← SN2 איטי
פחמן שניוני
- התחרות בין כל ארבע התגובות:
- בסיס חזק, נוקלאופיל חזק ← E2 (מותמר יותר)
- בסיס חזק, נוקלאופיל חזק, גדול ונפחי ← E2
- בסיס חלש, נוקלאופיל חזק ← SN2
- בסיס חלש, נוקלאופיל חלש ← SN1/E1
פחמן שלישוני
- SN2: לא אפשרי (הפרעה סטרית)
- התחרות בין E2, SN1, ו-E1:
- בסיס חזק, נוקלאופיל חזק ← E2
- בסיס חזק, נוקלאופיל חזק, גדול ונפחי ← E2
- בסיס חלש, נוקלאופיל חזק ← SN1
- בסיס חלש, נוקלאופיל חלש ← SN1/E1
תגובת אלימינציה E1
מאפיינים עיקריים של E1
- מנגנון: תגובה דו-שלבית
- שלב 1 (איטי): פירוק ליונים - יציאת הקבוצה העוזבת ויצירת קרבוקטיון
- שלב 2 (מהיר): בסיס קוטף פרוטון מעמדה β ונסגר קשר כפול
- קצב התגובה: תלוי רק בסובסטרט
השוואה ל-E2
- אין דרישה גיאומטרית של אנטי-סטגר
- הקרבוקטיון מישורי - כל מימן β יכול להיקטף
- מתקבלת תערובת של איזומרים גיאומטריים (cis/trans, E/Z)
- בדרך כלל מתקבל האיזומר היציב יותר (trans/E)
תנאים לתגובת E1
- פחמן אלקטרופילי: כמה שיותר מותמר (כמו ב-SN1)
- קבוצה עוזבת: טובה (יציבה עם מטען שלילי)
- בסיס: גם בסיסים חלשים מתאימים
- אפשרות לשיכלולים (כמו ב-SN1)
הבחנה בין SN1 ל-E1
כאשר יש אפשרות לשתי התגובות:
- עם חימום ($\Delta$ או “heat”): E1 מועדף
- ללא חימום: SN1 מועדף
הסבר תרמודינמי:
- נוסחת גיבס: $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$
- בתגובת E1 נוצרים יותר תוצרים (אנטרופיה גבוהה יותר):
- קבוצה עוזבת + אלקן + בסיס פרוטונטי
- חימום מגדיל את החשיבות של האנטרופיה בנוסחה
השפעת נוקלאופילים על בחירת התגובה
כאשר יש פחמן שלישוני עם נוקלאופיל חזק ובסיס חלש (כמו $\ce{Br-}$):
- SN1 מועדף על פני E1
- נוקלאופיל חזק מעדיף לתקוף ולהתחבר (התמרה) על פני קטיפת פרוטון (אלימינציה)
- למרות ששניהם חלשים כבסיסים, יש נוקלאופילים שמעדיפים התמרה
השפעת חימום על התחרות
כלל חשוב: חימום מעודד תגובת E1
- עם חימום: E1 יהיה התוצר העיקרי
- ללא חימום: SN1 יהיה התוצר העיקרי
הסבר תרמודינמי:
- נוסחת גיבס: $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$
- בתגובת E1 נוצרים יותר תוצרים (אנטרופיה גבוהה יותר):
- קבוצה עוזבת + אלקן + בסיס פרוטונטי
- בתגובת SN1 נוצרים פחות תוצרים:
- קבוצה עוזבת + תוצר ההתמרה
- חימום מגדיל את החשיבות של האנטרופיה ($T\Delta S$)
תגובת דהידרציה (Dehydration)
הבעיה עם OH כקבוצה עוזבת
- $\ce{OH-}$ היא קבוצה עוזבת גרועה
- הסיבה: לא מספיק יציבה עם מטען שלילי
- $\ce{OH-}$ הוא בסיס מעולה ונוקלאופיל מעולה, אבל קבוצה עוזבת גרועה
פתרון: הפיכת OH לקבוצה עוזבת טובה
באמצעות חומצה חזקה (כמו $\ce{H2SO4}$):
- פרוטונציה: החמצן של הכוהל קוטף פרוטון מהחומצה
- $\ce{R-OH + H+ -> R-OH2+}$
- יציאת מים: $\ce{H2O}$ עוזבים (קבוצה עוזבת מצוינת)
- נוצר קרבוקטיון
- המשך התגובה: E1 או SN1
דוגמה מפורטת - מנגנון דהידרציה
כאשר יש כוהל שניוני עם $\ce{H2SO4}$:
- שלב ראשון: פרוטונציה של הכוהל
- שלב שני: יציאת $\ce{H2O}$ ויצירת קרבוקטיון
- אפשרות לשיכלול: אם אפשרי, קרבוקטיון משתכלל ליציב יותר
- שלב אחרון:
- תוצר משני: קטיפת פרוטון ישירות (ללא שיכלול)
- תוצר עיקרי: אחרי שיכלול, קטיפת פרוטון לקבלת האלקן היציב ביותר
הערה חשובה: בדרך כלל בנוכחות חומצה מקבלים תגובת אלימינציה (E1) ולא התמרה (SN1), כי המים שנוצרים משמשים כבסיס לקטיפת הפרוטון.
סיכום E1 לעומת E2
השוואה מקיפה
תכונה | E1 | E2 |
---|---|---|
העדפת פחמן | שלישוני | שלישוני (אבל גם שניוני אפשרי) |
בסיס | חלש | חזק |
קצב התגובה | תלוי רק בסובסטרט | תלוי בסובסטרט ובבסיס |
דרישה גיאומטרית | אין | אנטי-פריפלנרי (די-אקסיאלי בטבעות) |
מנגנון | דו-שלבי | חד-שלבי |
תוצרים | תערובת איזומרים גיאומטריים | איזומר אחד ספציפי |
תרגול - פתרון שאלות מבחן
שאלה 1: זיהוי תגובה ותוצר
נתון: פחמן שלישוני + בסיס חזק גדול ונפחי
פתרון:
- פחמן שלישוני ← SN2 לא אפשרי
- בסיס חזק גדול ונפחי ← E2 עם כלל הופמן
- התוצר: הקשר הכפול הפחות מותמר
B התשובה הנכונה.
שאלה 2: אנטי-פריפלנרי בטבעות ציקלוהקסן
עיקרון חשוב: בטבעת ציקלוהקסן, E2 דורש שהמימן והקבוצה העוזבת יהיו די-אקסיאליים
דוגמה:
- אם $\ce{Br}$ אקסיאלי למטה
- המימן שיקטף חייב להיות אקסיאלי למעלה (בפחמן β)
- אם אין מימן כזה באותו צד - יקטף מימן מצד אחר
שאלה 3: בחירת בסיס מתאים ל-E2
כדי לקבל את הקשר הכפול הפחות מותמר, צריך:
- לזהות שזו תגובת E2 (מהתוצר)
- לבחור בסיס חזק גדול ונפחי
- לדוגמה: $\ce{(CH3)3CO-}$ (tert-butoxide)
התשובה הנכונה היא D.
שאלה 4: השוואת חוזק בסיסים
סדר חוזק בסיסים (מהחלש לחזק):
- הכי חלש: $\ce{S-}$ (יציב עם מטען שלילי - יון גדול)
- $\ce{O-}$ (יותר אלקטרושלילי מ-N אבל פחות מ-S)
- $\ce{N-}$
- הכי חזק: $\ce{C-}$ sp³ (הכי פחות יציב עם מטען שלילי)
כללים:
- לאורך שורה: אלקטרושליליות קובעת (O > N > C)
- לאורך טור: גודל היון קובע (S > O)
שאלה 5: השפעת הממס על SN2
ממס DMF (דימתילפורמאמיד):
- ממס אפרוטי פולרי
- מעודד תגובות SN2
- הנוקלאופיל הטוב ביותר בממס אפרוטי: היון הקטן ביותר
הערות חשובות לפתרון שאלות
- תמיד לזהות קודם את סוג התגובה לפני בחירת תשובה
- לבדוק את כל התנאים:
- סוג הפחמן (ראשוני/שניוני/שלישוני)
- חוזק הבסיס/נוקלאופיל
- גודל ונפחיות
- דרישות גיאומטריות
- בתגובות E2 בטבעות: תמיד לבדוק אנטי-פריפלנרי
- זכרו: E1 תמיד נותן את הקשר הכפול היותר מותמר
- חימום: מעודד אלימינציה על פני התמרה
השפעת הממס על תגובות SN2
ממס DMF (דימתילפורמאמיד)
שאלה: מהו הנוקלאופיל הטוב ביותר לתגובת SN2 בממס DMF?
זיהוי סוג הממס
- בחינת המבנה של DMF:
- יש לבדוק האם קיים קשר קוולנטי בין N או F למימן
- ב-DMF אין קשר כזה
- מסקנה: DMF הוא ממס פולרי אפרוטי
- הבנת קשרי מימן:
- קשר מימן נוצר בין מולקולות כאשר:
- במולקולה אחת: H קשור קוולנטית ל-N, O, או F
- במולקולה שנייה: N, O, או F עם זוג אלקטרונים חופשי
- DMF לא יכול ליצור קשרי מימן בין מולקולותיו
- קשר מימן נוצר בין מולקולות כאשר:
בחירת הנוקלאופיל
בממס פולרי אפרוטי:
- בסיס חזק מנצח על פני יון גדול
- סדר החוזק הבסיסי: $\ce{F- > Cl- > Br- > I-}$
- תשובה: $\ce{F-}$ הוא הנוקלאופיל הטוב ביותר
הסבר: בממס אפרוטי, היונים הקטנים (בסיסים חזקים) לא מסולבטים היטב ולכן ריאקטיביים יותר.
תרגול מתקדם - שאלות מבחן
שאלה 1: תגובת E2 עם דרישה גיאומטרית
נתון: פחמן שלישוני עם בסיס חזק
זיהוי התגובה:
- פחמן שלישוני + בסיס חזק ← E2
הדרישות ל-E2:
- בסיס חזק ✓
- מצב אנטי-פריפלנרי בין H והקבוצה העוזבת
פתרון באמצעות הטלת ניומן:
- ציור הטלת ניומן עם הקבוצה העוזבת
- סיבוב הפחמן הקדמי כך שה-H יהיה אנטי לקבוצה העוזבת
- ביצוע האלימינציה
- ציור התוצר הסופי
טיפ: קל יותר לסובב בהטלת ניומן מאשר לסובב בייצוג תלת-ממדי
שאלה 2: השוואת ריאקטיביות ב-SN1
עיקרון: בתגובת SN1, מהירות התגובה תלויה ביציבות הקרבוקטיון
סדר הריאקטיביות:
- הכי ריאקטיבי: קרבוקטיון שלישוני עם רזוננס
- קרבוקטיון שלישוני רגיל
- קרבוקטיון שניוני עם רזוננס
- קרבוקטיון שניוני רגיל
- הכי פחות ריאקטיבי: קרבוקטיון ראשוני (לא קיים במציאות)
חשוב: רזוננס אפשרי רק כאשר יש פחמן $sp^2$ צמוד לקרבוקטיון
שאלה 3: תגובת דהידרציה עם חומצה זרחתית
מנגנון (עם $\ce{H3PO4}$):
-
פרוטונציה:
\[\ce{R-OH + H+ -> R-OH2+}\] -
יציאת מים ויצירת קרבוקטיון:
\[\ce{R-OH2+ -> R+ + H2O}\] - שיכלול (אם אפשרי):
- העברת H או מתיל לקבלת קרבוקטיון יציב יותר
- אלימינציה:
- קטיפת פרוטון β על ידי המים
- יצירת הקשר הכפול היציב ביותר (כלל זייצב)
כללים חשובים לפתרון שאלות
סדר העבודה המומלץ
- זיהוי התגובה:
- התמרה או אלימינציה?
- אם התמרה: SN1 או SN2?
- אם אלימינציה: E1 או E2?
- בדיקת התנאים:
- סוג הפחמן
- חוזק הבסיס/נוקלאופיל
- דרישות גיאומטריות
- ציור התוצר:
- לעבוד בצד ורק אז להשוות לתשובות
- להיזהר מתשובות מבלבלות
טיפים חשובים
- אל תסתכלו על התשובות לפני שפתרתם
- בתגובות E2: תמיד בדקו אנטי-פריפלנרי
- בקרבוקטיונים: תמיד בדקו אפשרות לשיכלול
- בטבעות: ציירו בקונפורמציית כיסא או השתמשו בהטלת ניומן
הבחנה בין סוגי ממסים
ממס פרוטי
- הגדרה: יכול ליצור קשרי מימן
- דוגמאות: מים, מתנול, אתנול
- השפעה: מייצב אניונים קטנים ← נוקלאופילים גדולים טובים יותר
ממס אפרוטי פולרי
- הגדרה: פולרי אך לא יכול ליצור קשרי מימן
- דוגמאות: DMF, DMSO, אצטון
- השפעה: לא מייצב אניונים ← נוקלאופילים קטנים (בסיסים חזקים) טובים יותר
סיכום התגובות - זיהוי מהיר
סימן מזהה | סוג התגובה |
---|---|
קשר כפול בתוצר | אלימינציה (E1/E2) |
החלפת קבוצה | התמרה (SN1/SN2) |
פחמן שלישוני | SN1 או E2 (לא SN2!) |
בסיס חזק | E2 או SN2 |
בסיס חלש | E1 או SN1 |
חימום | מעדיף אלימינציה |
הערות לסיום
- תגובות התמרה ואלימינציה הן הבסיס לכל הכימיה האורגנית
- הבנת המנגנונים חשובה יותר מלימוד בעל פה
- יש לתרגל הרבה כדי להצליח במבחן
- במבחן - לעבוד שיטתית ולא למהר לתשובות