מבוא: חשיבות האלקנים בטבע ובתעשייה

אלקנים (קשרים כפולים) מהווים את אבני הבניין החשובות ביותר בכימיה אורגנית ובמערכות ביולוגיות. המולקולות הללו, המכילות קשר $\ce{C=C}$, נמצאות בכל מקום - החל מתרכובות הטעם והריח שבמזון שלנו, דרך ויטמינים חיוניים לגוף, ועד לחומצות השומן הבלתי רוויות הנחוצות לתפקוד התא.

דוגמה מצוינת לחשיבות האלקנים היא מולקולת β-קרוטן, הפיגמנט הכתום הנמצא בגזר ובירקות כתומים אחרים. תרכובת זו משמשת כפרקורסור לוויטמין A במטבוליזם שלנו. כאשר הגוף מעבד β-קרוטן, הוא מבקע את המולקולה לשני חלקים וכך יוצר ויטמין A, הידוע כחיוני לתפקוד הראייה התקין. למרות שאכילת גזר רב לא תחליף משקפיים, היא אכן תורמת לבריאות העיניים דרך מנגנון ביוכימי מדויק זה.

β-Carotene

עובדה מעניינת נוספת היא שצריכה מופרזת של מזונות עשירים בβ-קרוטן יכולה להוביל למצב הנקרא קרוטנמיה - תופעה לא מסוכנת שבה העור מקבל גוון כתום עקב הצטברות הפיגמנט ברקמות.

עקרונות יסוד בתגובות סיפוח

הגדרה ומושג בסיסי

תגובת סיפוח על קשר כפול היא תהליך כימי שבו מולקולה פשוטה מתחברת לקשר $\ce{C=C}$ ויוצרת תרכובת גדולה יותר. התהליך הזה הוא בעצם ההפך מתגובת אלמינציה - במקום ליצור קשר כפול, אנחנו “פורקים” אותו ויוצרים במקומו שני קשרים פשוטים חדשים.

המנגנון הבסיסי כולל שבירה של קשר π (פאי) והיווצרות של שני קשרי σ (סיגמה) חדשים. כאשר מתחילים עם אלקן ומגיבים אותו עם מולקולה מהצורה $\ce{X-Y}$, התוצאה היא מולקולה שבה $\ce{X}$ מחובר לפחמן אחד ו-$\ce{Y}$ מחובר לפחמן השני מהקשר הכפול המקורי:

\[\ce{R_1R_2C=CR_3R_4 + X-Y -> R_1R_2C(X)-C(Y)R_3R_4}\]

alt text

הכוח המניע התרמודינמי

הסיבה שתגובות סיפוח מתרחשות ביעילות נעוצה ביציבות היחסית של סוגי הקשרים השונים. קשר σ הוא חזק יותר ויציב יותר מקשר π, מכיוון שהוא כולל חפיפה גדולה יותר של האורביטלים האטומיים. כאשר אנחנו שוברים קשר π אחד ויוצרים במקומו שני קשרי σ חדשים, המערכת עוברת למצב אנרגטי נמוך יותר ויציב יותר. זהו הכוח המניע התרמודינמי שמאפשר לתגובות הסיפוח להתרחש באופן ספונטני.

סטריאוכימיה של סיפוח

תגובות סיפוח יכולות להתרחש בשתי דרכים עיקריות מבחינה מרחבית:

סיפוח סין מתאפיין בהתחברות של שתי הקבוצות $\ce{X}$ ו-$\ce{Y}$ לאותו הצד של הקשר הכפול המקורי. במילים אחרות, אם נדמיין את הקשר הכפול כמישור, שתי הקבוצות הנוספות מגיעות מאותו הצד של המישור.

סיפוח אנטי מתרחש כאשר שתי הקבוצות מתחברות משני הצדדים הנגדיים של הקשר הכפול. תופעה זו משפיעה באופן משמעותי על הסטריאוכימיה של התוצר הסופי, במיוחד כאשר נוצרים מרכזים כיראליים חדשים במהלך התגובה.

syn and anti addition

הידרוגנציה קטליטית

alt text

מושג כללי ומאפיינים

הידרוגנציה קטליטית היא אחת התגובות החשובות והנפוצות ביותר בכימיה אורגנית. התגובה כוללת הוספת מולקולת מימן ($\ce{H2}$) לקשר כפול בנוכחות קטליזטור מתכתי, מה שמוביל לחיזור של האלקן לאלקן מקביל:

\[\ce{R_1R_2C=CR_3R_4 + H2 ->[metal catalyst] R_1R_2CH-CHR_3R_4}\]

התהליך מתאפיין בסיפוח סין - שני אטומי המימן מתחברים לאותו הצד של הקשר הכפול המקורי. מאפיין זה הוא תוצאה ישירה של המנגנון הייחודי שבו מתרחשת התגובה על פני שטח המתכת.

קטליזטורים נפוצים ותכונותיהם

הקטליזטורים הנפוצים ביותר בהידרוגנציה הם מתכות מעבר הידועות ביכולתן לקשור הן מימן והן אלקנים על פני השטח שלהן:

פלטינה ($\ce{Pt}$) מהווה קטליזטור יעיל מאוד המסוגל לפעול בתנאי לחץ וטמפרטורה מתונים. המתכת יוצרת קשרים חזקים עם מימן ומאפשרת הידרוגנציה מהירה ויעילה.

פלדיום ($\ce{Pd}$), במיוחד כאשר הוא נישא על פחמן פעיל ($\ce{Pd/C}$), מציג יעילות גבוהה ונדיבות במגוון רחב של תנאי תגובה. הקטליזטור הזה פופולרי מאוד במעבדה ובתעשייה.

ניקל ($\ce{Ni}$), למרות שדורש תנאים קשים יותר (לחץ וטמפרטורה גבוהים), הוא זול יחסית ומשמש רבות בתהליכים תעשייתיים, במיוחד בהידרוגנציה של שמנים צמחיים.

alt text

מנגנון מולקולרי מפורט

המנגנון של הידרוגנציה קטליטית מתרחש בשלבים מוגדרים על פני שטח המתכת:

בשלב הראשון מתרחשת אדסורפציה של מימן על פני שטח המתכת. מולקולת $\ce{H2}$ מתקשרת לאטומי המתכת ועוברת הומוליזה - הקשר $\ce{H-H}$ נשבר והאטומים הופכים ליונים $\ce{H^-}$ הקשורים לפני השטח. תהליך זה נקרא הפעלת מימן והוא חיוני ליעילות התגובה.

בשלב השני, מולקולת האלקן מתקרבת לפני השטח המכוסה באטומי מימן. האורביטלים π של הקשר הכפול יוצרים אינטראקציה עם המתכת, מה שמפחית את צפיפות האלקטרונים בקשר ומכין אותו לתגובה.

השלב הסופי כולל מעבר מתואם של שני אטומי המימן מפני השטח אל שני הפחמנים של הקשר הכפול. מכיוון ששני האטומים מועברים באופן בו-זמני מאותו הצד (מפני השטח), התוצאה היא סיפוח סין.

alt text

תמונה אנרגטית והשפעת הקטליזטור

השוואה בין התגובה עם ובלי קטליזטור מראה בבירור את חשיבותו. בהיעדר קטליזטור, התגובה בין אלקן למימן דורשת אנרגיית אקטיבציה גבוהה מאוד ($\Delta G^{\ddagger}$ גבוה), מה שהופך אותה לאיטית ולא מעשית בתנאים רגילים.

נוכחות הקטליזטור משנה באופן דרמטי את הפרופיל האנרגטי. המנגנון החדש, למרות שהוא מורכב יותר וכולל מספר שלבים ביניים, מציג אנרגיית אקטיבציה נמוכה משמעותית. התוצאה היא תגובה שמתרחשת במהירות ובתנאים מתונים.

alt text

סיפוח אלקטרופילי על קשרים כפולים

טבע האלקטרוני של קשרים כפולים

כדי להבין את התגובתיות של קשרים כפולים, חשוב לנתח את המבנה האלקטרוני שלהם. קשר כפול מורכב מקשר σ אחד וקשר π אחד, מה שמקנה לו צפיפות אלקטרונים גבוהה יחסית. האלקטרונים של הקשר π נמצאים באורביטלים שמתפרשים מעל ומתחת למישור המולקולה, מה שהופך אותם לנגישים יותר לאינטראקציות כימיות.

תכונה זו הופכת את הקשר הכפול לנוקליאופיל טבעי - חומר עשיר באלקטרונים שמסוגל לתרום צפיפות אלקטרונים לחומרים אחרים. נוקליאופיליות זו גדלה כאשר הקשר הכפול הוא יותר “מותמר” - כלומר, כאשר הוא מוקף בקבוצות אלקיל שתורמות צפיפות אלקטרונים לקשר הכפול דרך אפקטים אינדוקטיביים והיפר-קונגוגטיביים.

alt text

מנגנון כללי של סיפוח אלקטרופילי

סיפוח אלקטרופילי מתרחש במנגנון דו-שלבי שמזכיר מאוד את מנגנון $\mathrm{S_\mathrm{N}1}$. ההבנה של הדמיון הזה חיונית לחיזוי התוצרים והסטריאוכימיה של התגובות.

בשלב הראשון מתרחשת התקפה אלקטרופילית. הקשר הכפול, הפועל כנוקליאופיל, תוקף את האלקטרופיל ותורם לו צפיפות אלקטרונים. האלקטרופיל מתחבר לאחד משני הפחמנים של הקשר הכפול, בעוד שהפחמן השני הופך לקרבוקטיון. שלב זה הוא השלב הקובע-קצב מכיוון שהוא כולל היווצרות של יון חיובי מאוד לא יציב.

השלב השני הוא התקפה נוקליאופילית. הנוקליאופיל (לעתים קרובות זהו האניון שנוצר כאשר האלקטרופיל איבד אלקטרונים בשלב הראשון) תוקף את הקרבוקטיון החיובי ויוצר את התוצר הסופי. שלב זה מהיר יחסית מכיוון שהוא כולל אינטראקציה בין מטען חיובי למטען שלילי.

המנגנון הדו-שלבי הזה מסביר מדוע התגובה רגישה לגורמים שמשפיעים על יציבות הקרבוקטיון הביניים, ומדוע הוא מציג דמיון רב למנגנון $\mathrm{S_\mathrm{N}1}$.

alt text

כלל מרקובניקוב ויישומיו

היסטוריה ונוסחה של הכלל

ולדימיר מרקובניקוב, כימאי רוסי מהמאה ה-19, ניסח כלל אמפירי שמנבא את הרגיוסלקטיבית בתגובות סיפוח של חומצות מימניות ($\ce{HX}$) לאלקנים לא סימטריים. הכלל קובע ש”במסגרת תגובת סיפוח של $\ce{HX}$ לאלקן, אטום המימן מתחבר לפחמן שכבר מכיל מספר רב יותר של אטומי מימן”.

במילים מדעיות מדויקות יותר: אטום המימן מתחבר לפחמן הפחות מותמר של הקשר הכפול, כך שהקרבוקטיון הביניים ייווצר על הפחמן היותר מותמר ולכן היותר יציב.

alt text

הבסיס התיאורטי לכלל

הבנת הבסיס התיאורטי לכלל מרקובניקוב נעוצה בכימיה של קרבוקטיונים ($\ce{C+}$). ידוע לנו שיציבות הקרבוקטיון גדלה עם מידת ההתמרה - כלומר, ככל שמידת ההתמרה של הקרבוקטיון עולה, כך עולה גם יציבותו.

יציבות: קרבוקטיון מתילי $\ce{CH3^+}$ < קרבוקטיון ראשוני $\ce{RCH2^+}$ < קרבוקטיון שניוני $\ce{R2CH^+}$ < קרבוקטיון שלישוני $\ce{R3C^+}$

alt text

היציבות הגדולה של קרבוקטיונים מותמרים נובעת מאפקטים אלקטרוניים מגוונים. קבוצות אלקיל תורמות צפיפות אלקטרונים לפחמן החיובי דרך אפקטים אינדוקטיביים (תרומת σ-אלקטרונים) והיפר-קונגוגטיביים (חפיפה של קשרי $\ce{C-H}$ הסמוכים עם האורביטל הריק של הקרבוקטיון).

מכיוון שהיווצרות הקרבוקטיון היא השלב הקובע-קצב, המערכת “בוחרת” את המסלול שמוביל לקרבוקטיון היותר יציב, גם אם זה אומר שאטום המימן יתחבר לפחמן הפחות מותמר.

דוגמאות מפורטות

בואו נבחן את התגובה בין 2-מתיל-2-בוטן ו-$\ce{HCl}$:

\[\ce{(CH3)2C=CHCH3 + HCl -> ?}\]

לפי כלל מרקובניקוב, אטום המימן יתחבר לפחמן הימני (הפחות מותמר) של הקשר הכפול, מה שיוצר קרבוקטיון שלישוני על הפחמן השמאלי. לאחר מכן, יון הכלוריד ($\ce{Cl^-}$) יתקוף את הקרבוקטיון ויווצר 2-כלורו-2-מתיל-בוטן כתוצר עיקרי:

\[\ce{(CH3)2C=CHCH3 + HCl -> (CH3)2C(Cl)-CH2CH3}\]

התוצר החלופי, שבו המימן מתחבר לפחמן השמאלי והכלור לפחמן הימני, יוצר קרבוקטיון שניוני פחות יציב ולכן מהווה מסלול תגובה פחות מועדף.

alt text

סטריאוכימיה של סיפוח אלקטרופילי

היבטים מרחביים ותוצרים מרובים

אחד האתגרים המרכזיים בהבנת תגובות סיפוח נעוץ בסטריאוכימיה שלהן. בניגוד להידרוגנציה קטליטית שמתאפיינת בסיפוח סין, סיפוח אלקטרופילי אינו מציג סלקטיביות מרחבית מוגדרת.

הסיבה לכך נעוצה במנגנון הדו-שלבי. לאחר היווצרות הקרבוקטיון בשלב הראשון, השלב השני כולל התקפה של נוקליאופיל על פחמן שהפך למישורי (היברידיזציה $sp^2$). הנוקליאופיל יכול להתקרב מכל צד של המישור, מה שמוביל לתערובת של תוצרי סיפוח סין ואנטי.

היווצרות מרכזים כיראליים ותערובות רצמיות

כאשר תגובת הסיפוח יוצרת מרכז כיראלי חדש במהלך התהליך, התוצאה היא תערובת רצמית של שני האננטיומרים. תופעה זו נובעת מהעובדה שהנוקליאופיל יכול להתקרב לקרבוקטיון המישורי משני הצדדים בהסתברות שווה.

לדוגמה, בתגובה של 1-בוטן עם $\ce{HBr}$:

\[\ce{CH3CH2CH=CH2 + HBr -> CH3CH2CHBrCH3}\]

הפחמן השני בתוצר הופך לכיראלי (נושא ארבע קבוצות שונות: $\ce{H}$, $\ce{Br}$, $\ce{CH3}$, ו-$\ce{CH2CH3}$). התוצר שנוצר הוא תערובת של שני אננטיומרים בחלקים שווים - תערובת רצמית.

alt text

שחלופי קרבוקטיון ותוצרים לא צפויים

מושג השחלוף המולקולרי

אחד ההיבטים המורכבים ביותר בתגובות שכוללות קרבוקטיונים הוא האפשרות לשחלופים מולקולריים. תופעה זו, שנצפתה לראשונה בתגובות $\mathrm{S_\mathrm{N}1}$, מתרחשת גם בסיפוח אלקטרופילי וחשובה מאוד לחיזוי התוצרים הנכונים.

שחלוף 1,2 הוא הסוג הנפוץ ביותר ומתרחש כאשר קבוצה הסמוכה לקרבוקטיון (אטום מימן או קבוצת אלקיל) נודדת יחד עם זוג האלקטרונים שלה לפחמן הנושא את המטען החיובי. התוצאה היא הפיכת מיקום הקרבוקטיון ויציבותו.

מנגנון השחלוף המפורט

בואו נבחן דוגמה ספציפית של שחלוף בתגובת סיפוח:

כאשר 3-מתיל-1-בוטן מגיב עם $\ce{HCl}$, השלב הראשון יוצר קרבוקטיון שניוני:

\[\ce{(CH3)2CHCH2CH=CH2 + H^+ -> (CH3)2CHCH2CH2CH2^+}\]

אולם, הקרבוקטיון השניוני יכול לעבור שחלוף 1,2 של אטום מימן מהפחמן השלישוני הסמוך:

\[\ce{(CH3)2CHCH2CH2CH2^+ -> (CH3)2C^+CH2CH2CH3}\]

התוצאה היא קרבוקטיון שלישוני יציב יותר. הנוקליאופיל ($\ce{Cl^-}$) יתקוף את הקרבוקטיון החדש, מה שמוביל לתוצר שהוא 2-כלורו-3-מתיל-בוטן במקום התוצר “הצפוי” לפי כלל מרקובניקוב הפשוט.

alt text

alt text

alt text

חשיבות זיהוי השחלופים

הבנה נכונה של שחלופי קרבוקטיון חיונית לפתרון בעיות בכימיה אורגנית. בכל תגובה שכוללת יצירת קרבוקטיון, חובה לבדוק:

ראשית, האם קיימת אפשרות לשחלוף שיוצר קרבוקטיון יציב יותר? אם הקרבוקטיון ההתחלתי סמוך לפחמן שלישוני או לפחמן הנושא קבוצות תורמות אלקטרונים, שחלוף כזה סביר מאוד.

שנית, מהו הקרבוקטיון היציב ביותר שניתן ליצור במערכת הנתונה? זהו הקרבוקטיון שיוביל לתוצר העיקרי של התגובה.

שלישית, מהו התוצר שנוצר מהקרבוקטיון לאחר השחלוף? זהו התוצר שיש לצפות לו במציאות, לא בהכרח התוצר הנחזה על פי כלל מרקובניקוב הפשוט.

יישומים סינתטיים ואסטרטגיות

מקום תגובות הסיפוח ברפרטואר הסינתטי

תגובות סיפוח מהוות כלי מרכזי בכימיה סינתטית, בעיקר ביצירת קשרי פחמן-פחמן וקשרי פחמן-הטרואטום. הן מאפשרות המרה יעילה של קשרים כפולים פשוטים למגוון רחב של תרכובות מורכבות יותר.

יתרון מרכזי של תגובות הסיפוח הוא היכולת לשלוט ברגיוסלקטיביות באמצעות כלל מרקובניקוב. ידיעה זו מאפשרת תכנון סינתטי מדויק, שבו הכימאי יכול לחזות ולבקר את מיקום הקבוצות התפקודיות בתוצר הסופי.

אסטרטגיות בעיות סינתזה

בפתרון בעיות סינתזה המערבות תגובות סיפוח, חשוב לפתח גישה שיטתית. הגישה הנכונה כוללת ניתוח רטרוסינתטי - התחלה מהתוצר הרצוי והתקדמות לאחור לכיוון החומרי הגלם הזמינים.

כאשר מזהים קשר פשוט בתוצר היעד שיכול להיווצר על ידי סיפוח, יש לשאול מספר שאלות מרכזיות. ראשית, מהו האלקן שיכול לשמש כחומר מוצא? שנית, איזה מגיב סיפוח נדרש ליצירת הקשרים החדשים? שלישית, האם הרגיוסלקטיביות תתאים לכלל מרקובניקוב או שיש צורך באסטרטגיה אלטרנטיבית?

חשוב לזכור שתגובות סיפוח הן חלק ממארג מורכב של טרנספורמציות. אלקנים יכולים להיווצר מאלקנים על ידי הלוגנציה רדיקלית ואלמינציה, בעוד שתוצרי הסיפוח יכולים לשמש כחומרי מוצא לתגובות נוספות. הבנה של הקשרים הללו חיונית לפיתוח מסלולי סינתזה יעילים ואלגנטיים.

סיכום ומסקנות

תגובות סיפוח על קשרים כפולים מהוות את אחד מאבני הבניין החשובות ביותר בכימיה אורגנית. ההבנה שלהן דורשת שילוב של עקרונות מכניסטיים, שיקולים תרמודינמיים, והכרות עמוקה עם התנהגות הקרבוקטיונים.

המנגנונים השונים - החל מהידרוגנציה קטליטית הסינכרונית ועד לסיפוח אלקטרופילי הדו-שלבי - מדגימים את העושר והמגוון של התהליכים הכימיים. כל מנגנון מציג מאפיינים ייחודיים של רגיוסלקטיבית וסטריאושלקטיביות שיש להכיר ולהבין.

כלל מרקובניקוב, למרות שהוא נוסח במאה ה-19, נותר רלוונטי וחיוני להבנת התגובתיות של אלקנים. יחד עם ההבנה של שחלופי קרבוקטיון, הוא מאפשר חיזוי מדויק של תוצרי תגובה גם במערכות מורכבות.

הידע של תגובות סיפוח חיוני לא רק להצלחה באקדמיה, אלא גם ליישומים מעשיים בתעשיית התרופות, הפטרוכימיה, ומדעי החומרים. הבנה עמוקה של עקרונות אלה מהווה בסיס איתן להמשך הלימודים בכימיה אורגנית ולפיתוח יכולות בפתרון בעיות מורכבות בתחום.

מבוא - סקירה של תגובת הידרוהלוגנציה

בחלק הקודם למדנו על תגובת הידרוהלוגנציה - סיפוח של $\ce{HX}$ על אלקן:

  • $\ce{H}$ נכנס לפחמן הפחות מותמר
  • $\ce{X}$ נכנס לפחמן היותר מותמר
  • התגובה פועלת לפי כלל מרקובניקוב

תגובת הלוגנציה (Halogenation)

הגדרה ומנגנון כללי

תגובת הלוגנציה היא תגובה שבה לוקחים אלקן עם $\ce{X2}$ (כאשר $\ce{X}$ הוא הלוגן), ו-$\ce{X2}$ מתפרק ונכנס לכל אחד מהפחמנים של הקשר הכפול.

alt text

דוגמאות:

  • $\ce{C2H4 + Cl2 -> CH2Cl-CH2Cl}$ (דיכלוריד)
  • $\ce{C2H4 + Br2 -> CH2Br-CH2Br}$ (דיברומיד)

מנגנון התגובה - תגובה אלקטרופילית

alt text

התגובה מתרחשת במנגנון של תגובה אלקטרופילית בשני שלבים:

שלב ראשון - יצירת יון הלוגנוניום

  1. במולקול $\ce{X2}$ יש דיפול רגעי: $\ce{X^{\delta+} - X^{\delta-}}$
  2. הקשר הכפול (עשיר באלקטרונים) תוקף את $\ce{X^{\delta+}}$
  3. $\ce{X^-}$ יוצא כקבוצה עוזבת
  4. נוצר יון הלוגנוניום (ברומוניום/כלורוניום) - גשר תלת-מימדי
\[\ce{C=C + X2 -> C^+-X-C^+ + X^-}\]

שלב שני - פתיחת הגשר

  1. $\ce{X^-}$ תוקף את אחד הפחמנים מהצד השני של הגשר
  2. הקשר $\ce{C-X}$ של הגשר נפתח
  3. מתקבל התוצר הסופי עם סיפוח אנטי
\[\ce{C^+-X-C^+ + X^- -> X-C-C-X}\]

מאפיין חשוב - סיפוח אנטי

בגלל מבנה הגשר התלת-מימדי, הנוקלאופיל ($\ce{X^-}$) חייב לתקוף מהצד הנגדי, מה שמוביל לסיפוח אנטי - שני ההלוגנים מתמקמים בכיוונים נגדיים במרחב.

alt text

הלוגנציה במים - יצירת הלוהידרינים

תיאור התגובה

כאשר מבצעים תגובת הלוגנציה בממס מים, מתקבל תוצר שונה:

\[\ce{C=C + X2 + H2O -> X-C-C-OH + HX}\]

במקום $\ce{X-X}$, מתקבל $\ce{X-OH}$ (הלוהידרין)

alt text

מנגנון התגובה

alt text

שלב ראשון - זהה לקודם

יצירת יון הלוגנוניום (ברומוניום/כלורוניום)

שלב שני - תחרות בין נוקלאופילים

במערכת יש כעת שני נוקלאופילים מתחרים:

  • $\ce{X^-}$ (מהשלב הראשון)
  • $\ce{H2O}$ (הממס)

מדוע המים מנצחים?

מסיבה הסתברותית פשוטה - יש כמות עצומה של מים בתור ממס, ולכן הם פועלים כנוקלאופיל תחרותי יעיל יותר.

שלב שלישי - התקפת המים והורדת פרוטון

  1. המים תוקפים את הפחמן היותר מותמר (בגלל צפיפות מטען חיובי גבוהה יותר)
  2. נוצר $\ce{C-OH2^+}$
  3. הורדת פרוטון: $\ce{C-OH2^+ -> C-OH + H^+}$

רגיוסלקטיביות - מדוע OH נכנס ליותר מותמר?

יון הברומוניום יכול להיפתח בשני כיוונים:

  • פתיחה לכיוון הפחמן הפחות מותמר ← מטען חיובי פחות יציב
  • פתיחה לכיוון הפחמן היותר מותמר ← מטען חיובי יותר יציב ($\delta^+$ גדול יותר)

המים תוקפים בעדיפה את הפחמן היותר מותמר בגלל הצפיפות החיובית הגבוהה יותר שם.

תוצאה: $\ce{OH}$ על הפחמן היותר מותמר, $\ce{X}$ על הפחמן הפחות מותמר

שאלות תרגול

alt text

alt text

alt text

הידרוהלוגנציה אנטי-מרקובניקוב (עם פרוקסידים)

תנאי התגובה ותוצאותיה

תנאים מיוחדים:

  • $\ce{HX}$ (בדרך כלל $\ce{HBr}$)
  • נוכחות פרוקסידים או אור

תוצאה:

\[\ce{C=C + HBr ->[ROOR][or h\nu] H-C-C-Br}\]

בניגוד לתגובה הרגילה, כאן $\ce{X}$ נכנס לפחמן הפחות מותמר (אנטי-מרקובניקוב).

מנגנון רדיקלי

התגובה פועלת במנגנון רדיקלי בשלושה שלבים:

Initiation (התחלה)

  1. פירוק הפרוקסיד:

    \[\ce{RO-OR ->[\Delta][or h\nu] 2 RO \bullet}\]

  2. יצירת רדיקל X:

    \[\ce{RO\bullet + HX -> ROH + X\bullet}\]

Propagation (התפשטות)

  1. התקפת הרדיקל על הקשר הכפול:

    \[\ce{X\bullet + C=C -> X-C-C\bullet}\]

    הרדיקל $\ce{X\bullet}$ מתחבר לפחמן הפחות מותמר כדי ליצור רדיקל יותר יציב על הפחמן היותר מותמר.

  2. השלמת התגובה:

    \[\ce{X-C-C• + HX -> X-C-C-H + X•}\]

Termination (סיום)

שילוב רדיקלים שונים: $\ce{X• + X• -> X2}$, $\ce{R• + X• -> RX}$, וכו’.

ההבדל העקרונית בין שני המנגנונים

מנגנון יוני (רגיל) מנגנון רדיקלי (אנטי-מרקובניקוב)
$\ce{H^+}$ תוקף ראשון $\ce{X•}$ תוקף ראשון
נוצר קרבוקטיון נוצר רדיקל
יציבות קרבוקטיון קובעת יציבות רדיקל קובעת
X ליותר מותמר X לפחות מותמר

סיכום התגובות שנלמדו

טבלת תגובות סיפוח על אלקנים

סוג התגובה ריאגנטים תוצר הערות מיוחדות
הידרוגנציה $\ce{H2, Pd/Ni/Pt}$ אלקן פעולה של זרז מתכת
הידרוהלוגנציה $\ce{HX}$ אלקיל הליד כלל מרקובניקוב: X ליותר מותמר
הידרציה $\ce{H2O, H^+}$ אלכוהול OH ליותר מותמר
הידרציה עקיפה $\ce{ROH, H^+}$ אתר OR ליותר מותמר
הלוגנציה $\ce{X2}$ דיהליד סיפוח אנטי
הלוגנציה במים $\ce{X2, H2O}$ הלוהידרין OH ליותר מותמר, X לפחות מותמר, אנטי
הידרוהלוגנציה רדיקלית $\ce{HBr, ROOR/ h \nu}$ אלקיל הליד אנטי-מרקובניקוב: Br לפחות מותמר

עקרונות מנחים חשובים

  1. זיהוי סוג המנגנון: נוכחות פרוקסידים/אור ← מנגנון רדיקלי
  2. סטריאוכימיה: הלוגנציה תמיד נותנת סיפוח אנטי
  3. רגיוסלקטיביות: תלויה במנגנון - יוני או רדיקלי
  4. יציבות מתווכים: קרבוקטיונים vs רדיקלים קובעת את הכיוון

alt text

תרגילים ושאלות לדוגמה

שאלה 1 - זיהוי תגובות

בהינתן אלקן נתון, זהה את הריאגנטים הנדרשים עבור כל תוצר:

alt text

שאלה 2 - חומר ביניים

מהו החומר הביניים בתגובה של $\ce{Cl2}$ עם אלקן במים?

תשובה: יון כלורוניום (גשר כלור תלת-מימדי)

עקרונות פתרון בחינות

  1. תמיד זהה את התנאים ראשית - האם יש פרוקסידים/אור?
  2. חפש את הרגיוסלקטיביות - איפה נכנסים הקבוצות?
  3. שים לב לסטריאוכימיה - סין או אנטי?
  4. זכור את הדפוסים: מרקובניקוב vs אנטי-מרקובניקוב

תגובות חימצון על אלקנים

מבוא לתגובות חמצון

אנחנו ממשיכים בסדרת התגובות על אלקנים עם תגובות חמצון.

מה קורה בתגובות חמצון?

  • מצב החמצון של הפחמן עולה כתוצאה מתוספת של חמצנים למולקולה
  • הקשר הכפול עובר שינויים מבניים משמעותיים

תגובת דיהידרוקסילציה (dihydroxylation) עם KMnO₄

alt text

תיאור תגובת דיהידרוקסילציה

ריאגנטים: $\ce{KMnO4}$ (פוטסיום פרמנגנט), $\ce{NaOH}$, $\ce{H2O}$

\[\ce{C=C + KMnO4 + NaOH + H2O -> C(OH)-C(OH)}\]

תוצר: דיול (diol) - מולקולה עם שתי קבוצות $\ce{OH}$ על פחמנים סמוכים

מנגנון תגובת דיהידרוקסילציה

שלב ראשון - יצירת מתווך ציקלי

התגובה מתרחשת במנגנון ציקלי בשלב אחד:

  1. $\ce{KMnO4}$ מופיע כ-$\ce{K^+ MnO4^-}$
  2. הקשר הכפול מעביר אלקטרונים לחמצן של $\ce{MnO4^-}$
  3. נוצר מתווך ציקלי בין המנגן לשני הפחמנים
  4. התגובה מתרחשת בו-זמנית - כמו “מעגל” של העברת אלקטרונים
תבנית המתווך הציקלי:
     O
    /|\
   Mn O
  /  |  \
 C   O   C
  \ |  /
   \|/
    O
שלב שני - הידרוליזה
  1. המתווך הציקלי עובר הידרוליזה
  2. הקשרים $\ce{C-O-Mn}$ נשברים
  3. מתווספים מימנים ($\ce{H}$) לחמצנים
  4. נוצר הדיול הסופי + $\ce{MnO2}$

מאפיין סטריאוכימי חשוב - סיפוח סין

בגלל המנגנון הציקלי הבו-זמנית, שתי קבוצות ה-$\ce{OH}$ מתווספות מאותו צד של הקשר הכפול.

תוצאה: סיפוח סין - שתי קבוצות ה-$\ce{OH}$ נמצאות באותו כיוון מרחבי.

alt text

alt text

תגובת אוזונוליזה (Ozonolysis)

alt text

alt text

הגדרה וחשיבות

תגובת אוזונוליזה היא תגובה חשובה בכימיה אורגנית שגורמת לביקוע חמצוני של קשרים כפולים.

מה זה ביקוע חמצוני?

הקשר הכפול “נחתך” לשתי מולקולות נפרדות, כאשר כל פחמן מקבל קשר כפול לחמצן (קרבוניל).

\[\ce{R1-CH=CH-R2 + O3 -> R1-CHO + R2-CHO}\]

המולקולה - אוזון ($\ce{O3}$)

אוזון הוא מולקולה בעלת חשיבות כפולה:

  • חשיבות גלובלית: הגנה מפני קרינת UV באטמוספירה
  • חשיבות כימית: ריאגנט יעיל לביקוע חמצוני

מנגנון תגובת אוזונוליזה (ביקוע חמצוני)

המנגנון מורכב מאוד (כ-8 שלבים), לכן נתמקד ברעיון הכללי:

  1. שלב ראשון: $\ce{O3}$ מגיב עם הקשר הכפול
  2. יצירת אוזוניד: מתווך לא יציב
  3. פירוק האוזוניד: תהליך מרובה שלבים
  4. תוצר סופי: שני קרבונילים

תלות בתנאי ה-Work-up

התוצרים הסופיים תלויים בשלב השני של התגובה:

תנאים מחזרים (Reducing conditions)

ריאגנטים: $\ce{Zn}$ או $\ce{(CH3)2S}$

תוצאה: המימנים ($\ce{H}$) נשארים ללא שינוי

\[\ce{R-CH=CH-R' ->[1. O3][2. Zn] R-CHO + R'-CHO}\]
תנאים מחמצנים (Oxidizing conditions)

ריאגנטים: $\ce{H2O2}$

תוצאה: כל $\ce{H}$ מתחמצן ל-$\ce{OH}$

\[\ce{R-CH=CH2 ->[1. O3][2. H2O2] R-COOH + HCOOH}\]

alt text

אסטרטגיית פתרון שאלות

כיוון א’: מבנה התחלתי ← תוצרי אוזונוליזה

שלבי פתרון:

  1. זהה את התנאים (מחזרים/מחמצנים)
  2. “חתוך” את הקשר הכפול מנטלית
  3. הוסף $\ce{=O}$ לכל פחמן
  4. אם תנאים מחמצנים: $\ce{H -> OH}$

כיוון ב’: תוצרי אוזונוליזה ← מבנה התחלתי

שלבי פתרון:

  1. זהה את הקרבונילים בתוצרים
  2. “מחק” את $\ce{=O}$ מכל קרבוניל
  3. חבר את הפחמנים בקשר כפול
  4. השלם את שאר הקבוצות

כלל חשוב:

  • שני תוצרים נפרדים ← מגיב היה שרשרת פתוחה
  • תוצר אחד ← מגיב היה מולקולה ציקלית

דוגמאות

דוגמה 1: תנאים מחמצנים

\[\ce{CH3-CH=CH-CH2CH3 ->[1. O3][2. H2O2] CH3-COOH + CH3CH2-COOH}\]

דוגמה 2: תנאים מחזרים

\[\ce{Cyclohexene ->[1. O3][2. Zn] CHO-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO}\]

תגובת אפוקסידציה (Epoxidation)

פחות חשוב להבין את המגנון של יצירת אפוקסיד. מה שחשוב להבין הוא שכשיש קשר כפול, והוא מגיב עם פר־חומצה, הקשר OO הור קשר חלק והחמצן .. ויוצר אפוקסיד.

הגדרות בסיסיות

פר־חומצה (Peracid): $\ce{R-CO-OOH}$

  • חומצה קרבוקסילית עם חמצן נוסף
  • הקשר $\ce{O-O}$ חלש מאוד ולכן ריאקטיבי

אפוקסיד: טבעת תלת-מימדית של שלושה אטומים (שני פחמנים + חמצן)

  • דומה לציקלופרופן אבל עם חמצן
  • מבנה לא יציב בגלל המתח הטבעתי

תיאור התגובה הכללי - אפוקסידציה

\[\ce{C=C + R-CO-OOH -> Epoxid + R-COOH}\]

מה קורה בתגובה?

  • האלקן “תולש” את החמצן הנוסף מהפרא-חומצה
  • החמצן מתחבר לשני הפחמנים ויוצר טבעת תלת-מימדית
  • נותר חומצה קרבוקסילית רגילה

מנגנון מפורט - אפוקסידציה

השלב הכללי - מנגנון ציקלי

התגובה מתרחשת בו-זמנית במנגנון ציקלי מורכב:

  1. התחלה: הקשר הכפול תוקף את החמצן החיצוני של הפר־חומצה
  2. שבירת קשרים: הקשר $\ce{O-O}$ נשבר
  3. יצירת קשרים חדשים: החמצן מתחבר לשני הפחמנים
  4. תוצר: אפוקסיד + חומצה קרבוקסילית
פירוט שלב-אחר-שלב

שלב 1: הקשר הכפול תוקף את החמצן

C=C + R-CO-OOH → [מתווך]

שלב 2: הקשר $\ce{O-O}$ נשבר והחמצן עובר לפחמנים

הקשר O-O → נשבר
החמצן → מתחבר לשני הפחמנים

שלב 3: שחרור פרוטון והשלמת התגובה

השלמת הטבעת + יצירת חומצה קרבוקסילית

תכונות האפוקסיד

חוסר יציבות:

  • מתח טבעתי גבוה (זווית של 60° במקום 109.5°)
  • נטייה להיפתח בתגובות נוספות

ריאקטיביות:

  • משמש כאלקטרופיל בתגובות המשך
  • יכול להגיב במנגנונים דומים ל-$\mathrm{S_\mathrm{N}1}$ או $\mathrm{S_\mathrm{N}2}$

תגובות פתיחת אפוקסיד

זה החלק שחשוב לדעת: איך האפוקסיד נפתח בתנאים חומציים (יתקוף בפחמן היותר מותמר) ובתנאים בסיסיים (יתקוף בפחמן הפחות מותמר).

alt text

alt text

תנאים חומציים (דמיון ל-$\mathrm{S_\mathrm{N}1}$)

מנגנון:

  1. החמצן של האפוקסיד משמש כבסיס ותוקף פרוטון
  2. נוצר מטען חיובי על החמצן
  3. נוקלאופיל (כמו מים) תוקף את הפחמן היותר מותמר
  4. הטבעת נפתחת
\[\ce{Epoxid + H^+ + H2O -> HO-C-C-OH}\]

רגיוסלקטיביות: הנוקלאופיל תוקף את הפחמן היותר מותמר (כמו ב-$\mathrm{S_\mathrm{N}1}$)

תנאים בסיסיים (דמיון ל-$\mathrm{S_\mathrm{N}2}$)

מנגנון:

  1. נוקלאופיל חזק תוקף ישירות את האפוקסיד
  2. התקפה על הפחמן הפחות מותמר (פחות מעוכב סטרית)
  3. הטבעת נפתחת

רגיוסלקטיביות: הנוקלאופיל תוקף את הפחמן הפחות מותמר (כמו ב-$\mathrm{S_\mathrm{N}2}$)

פתיחת אפוקסיד - הסבר נוסף

מנגנון פתיחה בתנאים חומציים
שלב ראשון - פרוטונציה

החמצן של האפוקסיד משמש כבסיס ותוקף פרוטון מהחומצה:

\[\ce{Epoxid + H^+ -> Epoxid-H^+}\]

מטרת השלב: הפיכת קבוצת ה-$\ce{OH}$ לקבוצה עוזבת טובה יותר ($\ce{OH2^+}$)

שלב שני - התקפת הנוקלאופיל

הנוקלאופיל (שאינו חזק במיוחד) תוקף את הפחמן:

  1. רגיוסלקטיביות: הנוקלאופיל תוקף את הפחמן היותר מותמר (דמיון ל-$\mathrm{S_\mathrm{N}1}$)
  2. פתיחת הטבעת: הקשר $\ce{C-O}$ נשבר, האלקטרונים עוברים לחמצן
  3. תוצר ביניים: נוצר $\ce{C-Nu}$ ו-$\ce{C-OH2^+}$
שלב שלישי - דה-פרוטונציה

בסיס (בדרך כלל מולקולת מים נוספת) מסיר את הפרוטון:

\[\ce{C-OH2^+ + H2O -> C-OH + H3O^+}\]

תוצר סופי: דיול עם הנוקלאופיל על הפחמן היותר מותמר

פתיחת אפוקסיד בתנאים בסיסיים

הבדלים מתנאים חומציים

תנאים בסיסיים מאופיינים ב:

  • נוקלאופיל חזק (כמו $\ce{R-O^-}$)
  • ללא פרוטונציה מקדימה
  • מנגנון דומה ל-$\mathrm{S_\mathrm{N}2}$

alt text

מנגנון התגובה - פתיחת אפוקסיד בתנאים בסיסיים
שלב יחיד - התקפה ישירה
  1. התקפת הנוקלאופיל: הנוקלאופיל החזק תוקף ישירות את האפוקסיד
  2. רגיוסלקטיביות: התקפה על הפחמן הפחות מותמר (פחות עכוב סטרית)
  3. פתיחת הטבעת: הטבעת נפתחת בו-זמנית
שלב ניטרול

הוספת חומצה או מים חומציים לניטרול המטען השלילי על החמצן:

\[\ce{C-O^- + H^+ -> C-OH}\]

השוואה: תנאים חומציים vs בסיסיים

תנאים חומציים תנאים בסיסיים
נוקלאופיל חלש נוקלאופיל חזק
דמיון ל-$\mathrm{S_\mathrm{N}1}$ דמיון ל-$\mathrm{S_\mathrm{N}2}$
התקפה על הפחמן היותר מותמר התקפה על הפחמן הפחות מותמר
פרוטונציה ראשונה התקפה ישירה
יצירת קבוצה עוזבת טובה אין צורך בקבוצה עוזבת טובה

סיכום תגובות החמצון

סוג תגובה ריאגנטים תוצר עיקרי מאפיין סטריאוכימי
דיהידרוקסילציה $\ce{KMnO4, NaOH, H2O}$ דיול סיפוח סין
אוזונוליזה מחזרת $\ce{O3}$ ואז $\ce{Zn}$ אלדהידים/קטונים ביקוע מוחלט
אוזונוליזה מחמצנת $\ce{O3}$ ואז $\ce{H2O2}$ חומצות קרבוקסיליות ביקוע מוחלט
אפוקסידציה פר־חומצה אפוקסיד שמירת מבנה

עקרונות מנחים לפתרון שאלות

לזיהוי תגובות:

  1. שים לב לריאגנטים הספציפיים
  2. זהה האם יש ביקוע של הקשר הכפול או שמירה עליו
  3. בדוק תנאי work-up (מחזרים/מחמצנים)

לחיזוי תוצרים:

  1. בדוק סטריאוכימיה (סין/אנטי)
  2. שים לב לרגיוסלקטיביות בפתיחת אפוקסיד
  3. זכור את ההבדל בין תנאים חומציים ובסיסיים

דוגמה מורכבת

alt text

השאלה:

נתון: מולקולה עם נוסחה $\ce{C8H14}$ שמגיבה עם $\ce{H2/Pt}$ לתת אלקן $\ce{C8H18}$.

אותה מולקולה מגיבה עם אוזונוליזה בתנאים מחזרים ונותנת תוצרים ספציפיים.

מטרה: לקבוע את המבנה של $\ce{C8H14}$

צעדי פתרון

שלב 1 - קביעת מספר קשרים כפולים

ממידע על ההידרוגנציה:

  • $\ce{C8H14 + 2H2 -> C8H18}$
  • נדרשים 2 מימנים ← יש שני קשרים כפולים
שלב 2 - ניתוח תוצרי האוזונוליזה

מתוצרי הביקוע החמצוני ניתן לדעת איפה היו הקשרים הכפולים:

תוצרים מאוזונוליזה → מיקום הקשרים הכפולים המקורי
שלב 3 - בנייה לאחור

על סמך התוצרים, נבנה את המבנה המקורי:

  1. זהוי הקרבונילים בתוצרים
  2. “מחיקת” קבוצות הקרבוניל
  3. חיבור הפחמנים בקשרים כפולים
  4. השלמת המבנה

עקרון כללי: הזזת קשרים כפולים

כלל יסוד חשוב

“תמיד כשקשר כפול זז ממקום אחד למקום סמוך, זה חייב להיות סיפוח HX ואלימינציה”.

הסבר העקרון

  1. סיפוח HX: מוסיף $\ce{H}$ ו-$\ce{X}$ על הקשר הכפול
  2. אלימינציה: מסיר $\ce{H}$ ו-$\ce{X}$ ויוצר קשר כפול במקום חדש

אסטרטגיית פתרון תגובות רצף

עבודה לאחור:

  1. התחל מהתוצר הסופי
  2. זהה איזו תגובה יכולה לייצר אותו
  3. המשך לאחור שלב אחר שלב
  4. בדוק שהרצף הגיוני

דוגמה: תכנון רצף תגובות

המטרה: יצירת דיול סין ממבנה נתון

alt text

שלב אחרון ← קדימה:

שלב 1 - זיהוי התוצר הרצוי

דיול סין נוצר מ-$\ce{KMnO4}$ עם אלקן:

\[\ce{Alkene + KMnO4/NaOH/H2O -> Syn diol}\]

שלב 2 - זיהוי הצורך בהזזת קשר כפול

אם הקשר הכפול לא במקום הנכון ← צריך להזיז אותו

שלב 3 - תכנון ההזזה

סיפוח + אלימינציה:

  1. סיפוח HBr: על האלקן המקורי (מרקובניקוב או אנטי-מרקובניקוב)
  2. אלימינציה: עם בסיס מתאים לקבלת הקשר הכפול במקום הרצוי

שלב 4 - ביצוע הרצף

\[\ce{Original alkene ->[HBr] Alkyl bromide ->[Base] New alkene ->[KMnO4] Diol}\]

בחירת ריאגנטים לפי המטרה

סיפוח HX

מטרה ריאגנטים תוצאה
X ליותר מותמר $\ce{HX}$ (רגיל) מרקובניקוב
X לפחות מותמר $\ce{HX + פרוקסידים/אור}$ אנטי-מרקובניקוב

אלימינציה

מטרה בסיס תוצאה
קשר כפול יותר מותמר בסיס קטן וחזק Saytzeff
קשר כפול פחות מותמר בסיס גדול ומרחבי Hofmann

סיכום תגובות אלקנים - טבלה מלאה

תגובות הסיפוח

תגובה ריאגנטים תוצר מאפיינים
הידרוגנציה $\ce{H2, Pd/Ni/Pt}$ אלקן סין, זרז מתכת
הידרוהלוגנציה $\ce{HX}$ אלקיל הליד מרקובניקוב
הידרוהלוגנציה רדיקלית $\ce{HBr, ROOR/h \nu}$ אלקיל הליד אנטי-מרקובניקוב
הידרציה $\ce{H2O, H^+}$ אלכוהול מרקובניקוב
הידרציה עקיפה $\ce{ROH, H^+}$ אתר מרקובניקוב
הלוגנציה $\ce{X2}$ דיהליד אנטי
הלוגנציה במים $\ce{X2, H2O}$ הלוהידרין אנטי, OH ליותר מותמר

alt text

תגובות החמצון

תגובה ריאגנטים תוצר מאפיינים
דיהידרוקסילציה $\ce{KMnO4, NaOH, H2O}$ דיול סין
אוזונוליזה מחזרת $\ce{O3}$ ואז $\ce{Zn}$ קרבונילים ביקוע מוחלט
אוזונוליזה מחמצנת $\ce{O3}$ ואז $\ce{H2O2}$ חומצות ביקוע מוחלט + חמצון
אפוקסידציה פר־חומצה אפוקסיד שמירת מבנה

תגובות נוספות

תגובה ריאגנטים תוצר הערות
פתיחת אפוקסיד חומצית $\ce{Nu^- + H^+}$ דיול Nu ליותר מותמר
פתיחת אפוקסיד בסיסית $\ce{Nu^-}$ דיול Nu לפחות מותמר

עקרונות מנחים לפתרון שאלות

זיהוי תגובות

  1. שים לב לריאגנטים הספציפיים
  2. בדוק תנאי התגובה (אור/פרוקסידים, חומצי/בסיסי)
  3. זהה את הסטריאוכימיה הנדרשת (סין/אנטי)

תכנון רצפי תגובות

  1. עבוד לאחור מהתוצר הסופי
  2. זהה כל הזזת קשר כפול כסיפוח+אלימינציה
  3. בחר ריאגנטים לפי הרגיוסלקטיביות הנדרשת
  4. ודא שכל שלב אפשרי וגיוני

טיפים למבחן

  • זכור את הכללים הבסיסיים: מרקובניקוב, סטריאוכימיה
  • התרגל על זיהוי תגובות מריאגנטים
  • תרגל תכנון רצפים בכיוון הפוך
  • שם לב להבדלים הדקים בתנאים

עוברים מאלקנים לאלקינים.

הבהרות חשובות לגבי תגובות אלקנים

הבחנה בין מושגים שונים

הבהרה חשובה: יש להבחין בין שני סוגי “אנטי” שונים:

  1. אנטי-מרקובניקוב: התייחסות לרגיוסלקטיביות - איפה נכנס ההלוגן
    • מתרחש רק במנגנון רדיקלי (עם פרוקסידים/אור)
    • $\ce{X}$ נכנס לפחמן הפחות מותמר
  2. סיפוח אנטי: התייחסות לסטריאוכימיה - מאיזה צד נכנסות הקבוצות
    • מתרחש בהלוגנציה רגילה ($\ce{X2}$)
    • שתי הקבוצות נכנסות מצדדים נגדיים

הבהרת מנגנון הלוגנציה במים

בתגובת $\ce{X2}$ במים:

  1. שלב ראשון: יצירת יון הלוגנוניום (ברומוניום/כלורוניום) - גשר
  2. שלב שני: המים תוקפים את הפחמן היותר מותמר (בגלל צפיפות מטען חיובי גבוהה)
  3. תוצאה: $\ce{OH}$ על הפחמן היותר מותמר, $\ce{X}$ על הפחמן הפחות מותמר

חשוב לזכור: המים אינם קשורים למנגנון רדיקלי. זהו מנגנון יוני עם תחרות בין נוקלאופילים.

סיכום מלא תגובות אלקנים

טבלת תגובות סיפוח - עם דגשים חשובים

תגובה ריאגנטים תוצר דגש מרכזי
הידרוגנציה $\ce{H2, Pd/Ni/Pt}$ אלקן סין - שני H באותו צד
הידרוהלוגנציה $\ce{HX}$ אלקיל הליד מרקובניקוב - X ליותר מותמר
הידרוהלוגנציה רדיקלית $\ce{HBr, ROOR/אור}$ אלקיל הליד אנטי-מרקובניקוב - Br לפחות מותמר
הידרציה $\ce{H2O, H^+}$ או $\ce{H2SO4/H2O}$ אלכוהול מרקובניקוב - OH ליותר מותמר
אלקוהוליזה $\ce{ROH, H^+}$ אתר מרקובניקוב - OR ליותר מותמר
הלוגנציה $\ce{X2}$ דיהליד אנטי - X מצדדים נגדיים
הלוגנציה במים $\ce{X2, H2O}$ הלוהידרין אנטי + OH ליותר מותמר

תגובות חמצון

תגובה ריאגנטים תוצר דגש מרכזי
דיהידרוקסילציה $\ce{KMnO4, NaOH, H2O}$ דיול סין - שני OH באותו צד
אפוקסידציה פר־חומצה ($\ce{RCO3H}$) אפוקסיד יצירת טבעת תלת-מימדית

פתיחת אפוקסיד

תנאים מנגנון דמוי רגיוסלקטיביות סטריאוכימיה
תנאים חומציים $\mathrm{S_\mathrm{N}1}$ נוקלאופיל ליותר מותמר אנטי
תנאים בסיסיים $\mathrm{S_\mathrm{N}2}$ נוקלאופיל לפחות מותמר אנטי

הערה מרכזית: בשני המקרים התוצר הוא אנטי כי הנוקלאופיל תמיד מגיע מהצד הנגדי לגשר האפוקסיד.

מבוא לאלקינים

הגדרה ומבנה

אלקינים הם פחמימנים הידרוקרבונים המכילים קשר משולש ($\ce{C≡C}$).

מאפיינים מבניים

  • שני קשרי פאי במקום אחד (בנוסף לקשר סיגמא)
  • גיאומטריה ליניארית: זווית של 180°
  • הברידיזציה: $sp$ על הפחמנים המעורבים בקשר המשולש

חשיבות ביולוגית ורפואית

אלקינים נמצאים במולקולות רבות בעלות פעילות ביולוגית:

  • תרופות אנטי-סרטניות
  • תרופות לטיפול בלחץ דם
  • תרכובות טבעיות רבות

תגובות אלקינים - עקרונות כלליים

עיקרון מרכזי

“כל התגובות של האלקנים הן גם התגובות של האלקינים”.

ההבדל העיקרי: במקום תגובה אחת, מתרחשות שתי תגובות עוקבות (בגלל שני קשרי הפאי).

\[\ce{Alkyne ->[H2, catalyst] Alkene ->[H2, catalyst] Alkane}\] \[\ce{R-C#C-R' ->[H2, Pt/Pd/Ni] RCH=CHR' ->[H2, Pt/Pd/Ni] RCH2-CH2R'}\]

תגובת הידרוגנציה של אלקינים

הידרוגנציה מלאה (רגילה)

ריאגנטים: $\ce{H2}$ עם זרז מתכת ($\ce{Pd, Ni, Pt}$)

\[\ce{R-C≡C-R' + 2H2 ->[Pd] R-CH2-CH2-R'}\]

מה קורה בתגובה:

  1. שלב ראשון: אלקין → אלקן (סיפוח $\ce{H2}$ ראשון)
  2. שלב שני: אלקן → אלקן (סיפוח $\ce{H2}$ שני)

בעיה: לא ניתן לעצור את התגובה באמצע - היא ממשיכה אוטומטית עד הסוף.

הידרוגנציה חלקית - זרז לינדלר

פתרון לבעיה: שימוש בזרז לינדלר (Lindlar Catalyst)

ריאגנטים: $\ce{H2}$ + זרז לינדלר

\[\ce{R-C≡C-R' + H2 ->[Lindlar Cat.] R-CH=CH-R'}\]

יתרון הזרז לינדלר:

  • עוצר את התגובה באלקן - לא ממשיך לאלקן
  • מאפשר סינתזה סלקטיבית של אלקנים מאלקינים

דרכי סינתזה שונות

מטרה ריאגנטים תוצר
אלקין → אלקן $\ce{H2}$ + זרז לינדלר אלקן
אלקין → אלקן $\ce{H2}$ + זרז רגיל ($\ce{Pd/Ni/Pt}$) אלקן

הערה מנגנונית: המנגנון המדויק של זרז לינדלר אינו מובן לחלוטין. ידוע רק שהוא מונע המשך התגובה לאחר הסיפוח הראשון.

תגובת הידרוהלוגנציה של אלקינים

עקרון כללי

כמו באלקנים, אך פעמיים עוקבות:

\[\ce{R-C≡C-R' + HX -> R-CHX-CH=R' + HX -> R-CHX-CHX-R'}\]

מנגנון מפורט - שלב אחר שלב

שלב ראשון - סיפוח HX ראשון

לפי כלל מרקובניקוב:

  1. $\ce{H^+}$ תוקף את הפחמן הפחות מותמר של הקשר המשולש
  2. נוצר קרבוקטיון על הפחמן היותר מותמר
  3. $\ce{X^-}$ תוקף את הקרבוקטיון
  4. תוצר ביניים: אלקן עם $\ce{X}$ על הפחמן היותר מותמר

שלב שני - סיפוח HX שני

התגובה ממשיכה עם מולקולת $\ce{HX}$ נוספת:

  1. $\ce{H^+}$ שוב תוקף את הפחמן הפחות מותמר (של הקשר הכפול החדש)
  2. נוצר קרבוקטיון על הפחמן היותר מותמר
  3. $\ce{X^-}$ תוקף שוב את הקרבוקטיון
  4. תוצר סופי: שני $\ce{X}$ על אותו פחמן (הפחמן היותר מותמר מהמקור)

דוגמה קונקרטית

\[\ce{CH3-C≡C-H + HBr -> CH3-CHBr-CH2 + HBr -> CH3-CHBr-CHBr-H}\]

ניתוח התוצר:

  • שני הברומים נמצאים על פחמנים שונים
  • כל ברום הגיע לפחמן היותר מותמר בכל שלב

בקרת התגובה

עצירה בשלב הביניים

איך לעצור באלקן: שימוש במול אחד של $\ce{HX}$

  • יחס מולרי 1:1 בין אלקין ל-$\ce{HX}$
  • מונע המשך התגובה לשלב השני

המשך לתוצר הסופי

איך להגיע לתוצר הסופי: שימוש ב$\ce{HX}$ בעודף

  • יחס מולרי 2:1 או יותר
  • התגובה ממשיכה אוטומטית עד הסוף

הערות מסכמות לאלקינים

עקרונות מנחים

  1. כל תגובת אלקן ← תגובת אלקין (פעמיים)
  2. מנגנונים זהים לאלקנים, רק חוזרים פעמיים
  3. בקרת כמות ריאגנט מאפשרת עצירה באמצע או המשך לסוף
  4. כלל מרקובניקוב חל בכל שלב בנפרד

יתרונות סינתטיים

אלקינים מספקים גמישות סינתטית רבה:

  • אפשרות ליצור אלקנים (עצירה באמצע)
  • אפשרות ליצור תוצרים עם שתי קבוצות פונקציונליות
  • בחירה בסוג הקבוצות הפונקציונליות (לפי הריאגנט)

הכנה לשיעור הבא

בשיעור הבא נמשיך עם:

  • תגובות הלוגנציה של אלקינים ($\ce{X2}$)
  • תגובות חמצון של אלקינים
  • תגובות ייחודיות לאלקינים (שאינן קיימות באלקנים)

סיכום השוואתי: אלקנים vs אלקינים

תגובה אלקנים אלקינים
הידרוגנציה $\ce{C=C + H2 -> C-C}$ $\ce{C≡C + 2H2 -> C-C}$
הידרוהלוגנציה $\ce{C=C + HX -> C-C}$ (X על יותר מותמר) $\ce{C≡C + 2HX -> C-C}$ (שני X על יותר מותמר)
מספר שלבים תגובה אחת שתי תגובות עוקבות
בקרת תגובה אין אפשרות עצירה אפשרות עצירה באמצע

מסקנה: אלקינים מרחיבים את הארסנל הסינתטי ומאפשרים יצירת מגוון רחב יותר של תוצרים בצורה מבוקרת.

דור פסקל
לשיעור הקודם