הקדמה

הנושא החדש שלנו הוא יצירת אלקיל הלידים. אנחנו בתגובות התמרה ואלימינציה בעצם מגיבים על אלקיל הלידים ומקבלים תוצאות של תגובות התמרה או תוצאות של תגובות אלימינציה.

עכשיו בתגובות ליצירת אלקיל הלידים, מה שאנחנו הולכים לעשות בתגובה הבאה זה ללמוד איך לייצר תגובות על אלקיל הלידים - איך להכין בעצם אלקיל הלידים.

מאפייני אלקיל הלידים

אלקיל הלידים מורכבים מהלוגן (שמסומן בדרך כלל ב-$\ce{X}$) שמחובר לאלקן (שרשרת פחמנים עם קשרים קוולנטיים, כלומר מהצורה $\text{C}n \text{H}{2n+1}$).

ליתר דיוק - מולקולה אורגנית שבה הלוגן ($\text{F, Cl, Br, I}$) מחובר לפחמן בהיברידיזציה $\text{sp}^3$ (כלומר, פחמן עם ארבעה קשרים קוולנטיים).

אלקיל הלידים יכולים להיות:

  • מטיל הליד \(\begin{array}{ccc} & \text{H} & \\ & \vert & \\ & \text{H}- \text{C} -\text{X} & \\ & \vert & \\ & \text{H} & \end{array}\)

  • ראשוניים (1°) \(\begin{array}{ccc} & \text{H} & \\ & \vert & \\ & \text{R}- \text{C} -\text{X} & \\ & \vert & \\ & \text{H} & \end{array}\)

    למשל $\text{1-bromobutane}$:

    \[\ce{CH3Ch2CH2CH2-Br}\]

  • שניוניים (2°) \(\begin{array}{ccc} & \text{R} & \\ & \vert & \\ & \text{R}- \text{C} -\text{X} & \\ & \vert & \\ & \text{H} & \end{array}\)

    למשל $\text{2-chloropropane}$:

    \[\begin{array}{ccc} & \text{Cl} & \\ & \vert & \\ & \text{CH}_3 - \text{C} -\text{H} & \\ & \vert & \\ & \text{CH}_3 & \end{array}\]
  • שלישוניים (3°) \(\begin{array}{ccc} & \text{R} & \\ & \vert & \\ & \text{R}- \text{C} -\text{X} & \\ & \vert & \\ & \text{R} & \end{array}\)

מבנה מולקולרי

המבנה של אלקיל הלידים הוא ידוע:

  • $\delta^-$ על ההלוגן
  • $\delta^+$ על הפחמן
\[\overset{\delta^+}{\text{C}} \! - \! \overset{\delta^-}{\text{X}} \quad \text{(Halogen)}\]

בעצם אלקיל הלידים היא מולקולה פולרית.

תגובת הלוגנציה רדיקלית

התגובה הכללית

התגובה שאנחנו הולכים לעשות נקראת תגובה הלוגנציה רדיקלית - היא עובדת במנגנון רדיקלי.

התגובה באופן כללי:

\[\text{Alkane} + \text{Halogen} \xrightarrow{\text{heat or light}} \text{Alkyl halide} + \text{Byproduct}\]

או בצורה סכמטית:

\[h\nu \text{ or } \Delta\]

מאפיינים של התגובה

התגובה הזאת הולכת ממש טוב עם כלור וברום, אבל:

  • עם פלואור (F) - התגובה מאוד נפיצה ואקסותרמית
  • עם יוד (I) - התגובה איטית מאוד

לכן הריאגנטים הרלוונטיים לתגובה זה בדרך כלל:

  • $\text{Cl}_2$
  • $\text{Br}_2$

רקע - ריאקטיביות של אלקנים

אלקנים הם חומרים מאוד לא ריאקטיביים. כלומר, כמעט לא קורות עליהם תגובות. התגובות על אלקנים חוץ מהתגובה הזאת כוללות תגובת שריפה (צריבת אלקנים בחימום בנוכחות חמצן - תגובה מאוד אקסותרמית שנותנת לנו דלקים: $\text{CO}_2$ ומים).

אלקנים הם חומרים מאוד לא ריאקטיביים כי הם לא פולריים - אין $\delta^+$ ו$\delta^-$, אין כמעט שום דבר לעשות שם.

מנגנון התגובה הרדיקלית

הבנת פירוק הומוליטי לעומת הטרוליטי

עד עכשיו דיברנו על תגובות של מנגנון הטרוליטי:

פירוק הטרוליטי - פירוק לא שווה:

  • מישהו אחד לוקח את האלקטרונים ונוצר $\delta^-$
  • עוד מישהו אחד שעכשיו יהיה לו $\delta^+$ (חסר אלקטרונים)

פירוק הומוליטי - זה בעצם פירוק שווה:

  • יש לנו קשר קובלנטי כלשהו שמכיל שני אלקטרונים
  • ה-A לוקח אלקטרון אחד
  • ה-B לוקח אלקטרון אחד
  • כל אחד לוקח את האלקטרון שלו

דוגמאות לפירוק הומוליטי

פירוקסידים:

\[\text{R-O-O-R} \rightarrow 2 \text{R-O}^\bullet\]

הלוגנים:

\[\text{X}_2 \rightarrow 2 \text{X}^\bullet\]

המנגנון בשלושה שלבים

This diagram walks through the complete three-step process step by step. The visual shows how chlorine molecules break apart under heat or light (initiation), then how the chlorine radicals attack methane to create new radicals (propagation step 1), followed by how those radicals react with more chlorine to form the final product while regenerating reactive species (propagation step 2). The termination section demonstrates how radicals combine to end the chain reaction. Each molecular structure clearly shows the unpaired electrons as red dots, making it easy to track how the radical character moves through the reaction.

המנגנון מתחלק לשלושה חלקים:

1. Initiation (התחלה)

השלב ההתחלתי לתגובה - איך התגובה תתחיל.

כשניקח $\ce{Cl2}$ ונספק לו חום גבוה מאוד או אור, יקרה פירוק הומוליטי - נקבל כתוצאה מהתנאים האלה שתי כלור רדיקל.

\[\text{Cl}_2 \xrightarrow{h\nu \text{ or } \Delta} 2 \text{Cl}^\bullet\]

רדיקל - אטום שמופיע כמות שהוא בטבלה המחזורית. כמה אלקטרונים יש סביב הכלור? שבעה. הוא לא באוקטט, חסר לו אחד.

2. Propagation (התפשטות)

התגובה עצמה - לב התגובה. מתחלקת לשני שלבי הפרופגציה:

שלב הפרופגציה הראשון:

\[\text{Cl}^\bullet + \text{CH}_4 \rightarrow \text{CH}_3^\bullet + \text{HCl}\]

מגיע כלור רדיקל ופוגש את האלקן (במקרה הזה מתאן). כתוצאה מזה שהכלור רדיקל מתקרב למתאן, הוא גורם ל-C-H עצמו גם כן לעבור פירוק הומוליטי.

אם עכשיו $\ce{CH4}$ מתפרק כפירוק הומוליטי, נקבל: $\text{CH}_3^\bullet$ רדיקל ועוד $\text{H}^\bullet$ רדיקל. ואז ה-$\text{H}^\bullet$ רדיקל מתחבר לכלור רדיקל - מה מקבלים? $\text{HCl}$ ועוד מתיל רדיקל.

שלב הפרופגציה השני:

\[\text{CH}_3^\bullet + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{Cl} + \text{Cl}^\bullet\]

זה השלב שבו נקבל את התוצר: המתיל רדיקל מגיב עם עוד מולקולה של $\ce{Cl2}$. הוא גורם גם כן ל$\ce{Cl2}$ לעבור פירוק הומוליטי - יש לנו שתי כלור רדיקל. כלור רדיקל אחד מתחבר עם הפחמן רדיקל, מקבלת מתיל כלוריד, וקיבלנו גם עוד כלור רדיקל.

3. Termination (סיום)

התגובה מסתיימת באופן הבא - כל הרדיקלים נפגשים אחד עם השני ולמעשה נגמרים. כלומר,התגובה הסתיימה כשאין יותר רדיקלים. האפשרויות לכך (זה לא ״או או או״, אלא זה ״או וגם או וגם או וגם״):

\[\text{Cl}^\bullet + \text{Cl}^\bullet \rightarrow \text{Cl}_2\] \[\text{CH}_3^\bullet + \text{CH}_3^\bullet \rightarrow \text{C}_2\text{H}_6\] \[\text{Cl}^\bullet + \text{CH}_3^\bullet \rightarrow \text{CH}_3\text{Cl}\]

אלה כל האפשרויות של רדיקלים שנוצרו איפשהו במהלך התגובה וצריכים להתחבר. ברגע שלא נוצרו יותר רדיקלים וחיברנו את כולם, התגובה הגיעה לסיומה.

דוגמה עם ברום

אותה תגובה במקום כלור ברום:

Initiation

\[\text{Br}_2 \xrightarrow{h\nu \text{ or } \Delta} 2 \text{Br}^\bullet\]

Propagation

שלב ראשון:

\[\text{Br}^\bullet + \text{C}_2\text{H}_6 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5^\bullet + \text{HBr}\]

שלב שני:

\[\text{C}_2\text{H}_5^\bullet + \text{Br}_2 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Br} + \text{Br}^\bullet\]

Termination

כל האפשרויות של החיבור:

  • $\text{Br}^\bullet + \text{Br}^\bullet$
  • $\text{C}_2\text{H}_5^\bullet + \text{C}_2\text{H}_5^\bullet$
  • $\text{Br}^\bullet + \text{C}_2\text{H}_5^\bullet$

בעיית הסלקטיביות באלקנים מורכבים

הבעיה בבוטאן

כשעוברים לדבר על אלקנים בסדר גבוה יותר, מתחילות הבעיות. למה? כי במתאן ($\ce{CH4}$) ובאתאן ($\ce{C2H6}$) יש רק סוג אחד של מימנים - כל המימנים אותו דבר.

אבל בבוטאן ($\ce{C4H10}$) יש סוגים שונים של מימנים:

  • מימנים ראשוניים (6 מימנים)
  • מימנים שניוניים (4 מימנים) - המימנים שמחוברים לפחמן שניוני, כלומר פחמן שמחובר לשני פחמנים אחרים. במקרה של בוטאן, אלה שני הפחמנים הפנימיים.

alt text

בשלב הראשון של הפרופגציה, ה-X רדיקל לוקח מימן רדיקל. אם כל המימנים אותו דבר, אין בעיה - אבל אם יש לנו סוגים שונים של מימנים, אז יש פה בעיה - איזה מימן ייקטף?

התוצאות הצפויות לעומת הניסויות

מימנים ראשוניים:

\[\text{X}^\bullet + \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{CH}_3 \rightarrow \text{Primary alkyl radical} + \text{HX}\] \[\text{Primary alkyl radical} + \text{X}_2 \rightarrow \text{Primary alkyl halide} + \text{X}^\bullet\]

מימנים שניוניים:

\[\text{X}^\bullet + \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{CH}_3 \rightarrow \text{Secondary alkyl radical} + \text{HX}\] \[\text{Secondary alkyl radical} + \text{X}_2 \rightarrow \text{Secondary alkyl halide} + \text{X}^\bullet\]

ניתוח סטטיסטי וניסויי

צפוי (Expected):

  • 6 מימנים ראשוניים ← 60% תוצר ראשוני
  • 4 מימנים שניוניים ← 40% תוצר שניוני

ניסויי (Experimental):

  • תוצר שניוני מועדף על פני הצפוי מהסטטיסטיקה

מסקנה

חוץ מהעניין ההסתברותי (Probability), יש עוד פקטור שמשפיע - פקטור הריאקטיביות.

מבנה ויציבות של רדיקלים

מבנה הרדיקל

המבנה של הרדיקל:

  • הפחמן הרדיקלי קשור בעצם לשלושה קשרים
  • יש לו אלקטרון נוסף באורביטל $\text{p}$
  • הוא $\text{sp}^2$ עם אורביטל $\text{p}$ שהוא לא ריק, עם אלקטרון אחד

הדמיון לקרבוקטיון

לרדיקל יש מבנה שדומה לקרבוקטיון ($\text{C}^+$) יותר מאשר מבנה שדומה לקרבואניון ($\text{C}^-$).

למה?

  • המבנה היציב של האטום הוא כאשר יש לו אוקטט
  • האם יש לו פה אוקטט? לא
  • הוא בעצם בחוסר - הוא מרגיש חסר
  • המבנה של הרדיקל דומה יותר למבנה של מטען חיובי, שבעצם האטום מרגיש שחסר לו אלקטרון

יציבות רדיקלים

כמו בקרבוקטיונים - ככל שהרדיקל יותר מותמר (substituted), כך הוא יותר יציב:

סדר יציבות:

\[\text{Tertiary} > \text{Secondary} > \text{Primary}\]

This comprehensive diagram shows why selectivity exists in the first place. Each radical type is illustrated with proper sp² geometry and p orbital representation, making the electronic structure clear. The energy level diagram quantifies the stability differences, while the inverse reactivity arrow at the bottom reinforces that more stable radicals form faster - explaining why secondary positions are preferred.

השפעה על הריאקטיביות

בשלב הראשון של הפרופגציה, כש-X רדיקל תולש מימן רדיקל מהאלקן, התגובה מועדפת לכיוון יצירת הרדיקל היציב יותר.

לכן, למרות שיש יותר מימנים ראשוניים (6) מאשר שניוניים (4), התגובה מועדפת לכיוון המימנים השניוניים כי הם יוצרים רדיקל שניוני שהוא יציב יותר מרדיקל ראשוני.

הערה: תגובות רדיקליות הן סופר חשובות בהיבט של מנגנונים ביולוגיים. רדיקלים זה דברים שיכולים לגרום כל מיני בעיות בגוף - לסרטן, תהליך הזדקנות של האדם וכל מיני דברים שנובעים מרדיקלים. יש לנו בגוף כל מיני חומרים שעוזרים לנו - הם מנטרלים את הרדיקלים האלה, אבל המנגנונים של רדיקלים הם מאוד חשובים בהיבט ביולוגי.

השפעת הריאקטיביות על התפלגות התוצרים

כשברום רדיקל מגיע לשלב הפרופגציה השני, הוא מתחבר עם מולקולת $\text{Br}_2$. הברום רדיקל מתחבר לפחמן רדיקל שנוצר בשלב הראשון, ונוצר עוד ברום רדיקל.

עיקרון יציבות הרדיקלים

אנחנו יודעים שככל שהקרבוקטיון יותר מותמר (substituted), הוא יהיה יותר יציב. אם אמרנו שרדיקל דומה מאוד בתכונותיו לקרבוקטיון - הוא מרגיש את החוסר - גם רדיקל, ככל שהוא יותר מותמר, יהיה יותר יציב.

גורמים המשפיעים על התפלגות התוצרים

כדי לקבוע את התפלגות התוצרים בתגובה, צריך להתחשב בשני גורמים:

  1. הגורם ההסתברותי - כמה מימנים ראשוניים לעומת כמה מימנים שניוניים
  2. הגורם הריאקטיביות - שנותן את הפחמן רדיקל היציב יותר (הפחמן רדיקל היותר מותמר)

חישוב התפלגות התוצרים

נתוני ריאקטיביות יחסית (עם כלור)

יחסי ריאקטיביות עם כלור:

\[1 : 3.8 : 5\]

(ראשוני : שניוני : שלישוני)

זאת אומרת, מימן שלישוני הוא פי 5 יותר ריאקטיבי לתלוש אותו מאשר מימן ראשוני.

נוסחה לחישוב התפלגות תוצרים

\[\text{Total reactivity} = \text{Number of hydrogens} \times \text{Relative reactivity}\]

לדוגמה בבוטאן:

  • מימנים ראשוניים: $6 \times 1 = 6$
  • מימנים שניוניים: $4 \times 3.8 = 15.2$

חישוב אחוזים:

  • ראשוני: $\frac{6}{6 + 15.2} \times 100 = 29\%$
  • שניוני: $\frac{15.2}{6 + 15.2} \times 100 = 71\%$

עקרון הריאקטיביות-סלקטיביות

העיקרון הבסיסי

חומר שהוא יותר ריאקטיבי יהיה פחות סלקטיבי

הסבר האנלוגיה

חומר מאוד ריאקטיבי הוא כמו אדם שמחפש חברה - לא אכפת לו עם מי להגיב. הוא כל כך רוצה להגיב שלא אכפת לו אם זה ראשוני או שניוני - “מה שבא ברוך הבא”.

חומר פחות ריאקטיבי הוא יותר סלקטיבי - יש לו זמן לבחור את המימן שייתן לו את הרדיקל היציב ביותר.

השוואה בין כלור לברום

יחסי ריאקטיביות עם ברום

יחסי ריאקטיביות עם ברום:

\[1 : 82 : 1600\]

משמעות: רדיקל שלישוני כמעט תמיד יתקבל כתוצר עיקרי.

התפלגות תוצרים משווה

עם כלור: 29% ראשוני, 71% שניוני

עם ברום: 2% ראשוני, 98% שניוני

הסבר ההבדל

מדוע ברום יותר סלקטיבי?

  1. גודל האטום: ברום הוא אטום יותר גדול (שורה רביעית בטבלה המחזורית) לעומת כלור (שורה שלישית)

  2. יציבות הרדיקל: ברום רדיקל יותר יציב מכלור רדיקל

  3. ריאקטיביות נמוכה יותר: ברום פחות ריאקטיבי ← יותר סלקטיבי

נתוני אנרגיה תומכים

אנרגיה הדרושה לפירוק הומוליטי:

  • כלור: $\text{Cl}_2 \rightarrow 2\text{Cl}^\bullet$ - 58 קילוקלוריות/מול
  • ברום: $\text{Br}_2 \rightarrow 2\text{Br}^\bullet$ - 46 קילוקלוריות/מול

ברום דורש פחות אנרגיה לפירוק ← ברום רדיקל יותר יציב ← פחות ריאקטיבי ← יותר סלקטיבי.

סטריאוכימיה של התגובה

מבנה רדיקל הביניים

כאשר נוצר רדיקל בשלב הפרופגציה הראשון:

  • הפחמן הרדיקלי הוא $\text{sp}^2$
  • יש לו אורביטל p עם אלקטרון אחד
  • המבנה הוא planar (שטוח)

תוצאות סטריאוכימיות

אם הפחמן ההתחלתי היה כיראלי, בשלב השני של הפרופגציה:

\[\text{radical} + \text{Br}_2 \rightarrow \text{produced product}\]

הברום יכול להיכנס משני צדדי המישור:

  • מלמעלה
  • מלמטה

תוצאה: נקבל תערובת של שני אננטיומרים (רצמט) - בדיוק כמו ב-$\text{S}_\text{N}1$.

התגובה עם הלוגנים שונים

סקירת כל ההלוגנים

הלוגן התנהגות בתגובה סיבה
פלואור (F) לא מתאימה - נפיצה אקסותרמית מדי
כלור (Cl) מתאימה איזון טוב בין ריאקטיביות וסלקטיביות
ברום (Br) מתאימה סלקטיבי מאוד
יוד (I) לא מתאימה - איטית מדי אנדותרמית

This side-by-side comparison illustrates the fundamental reactivity-selectivity principle beautifully. The chlorine section shows high reactivity leading to poor selectivity (taking any hydrogen readily), while the bromine section demonstrates how lower reactivity translates to much higher selectivity (strongly preferring secondary positions). The product distribution bars make the dramatic difference immediately obvious - chlorine gives 29%/71% primary/secondary, while bromine gives 2%/98%.

ניתוח תרמודינמי

עם פלואור - מדוע נפיצה?

שלב ראשון של הפרופגציה:

\[\text{F}^\bullet + \text{CH}_4 \rightarrow \text{CH}_3^\bullet + \text{HF}\]

חישוב אנרגיה:

  • אנרגיה נדרשת לשבירת C-H: +105 קק”ל/מול
  • אנרגיה משוחררת ביצירת H-F: -136 קק”ל/מול
  • סה”כ שלב ראשון: -31 קק”ל/מול

שלב שני של הפרופגציה:

\[\text{CH}_3^\bullet + \text{F}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{F} + \text{F}^\bullet\]

חישוב אנרגיה:

  • אנרגיה נדרשת לשבירת F-F: +38 קק”ל/מול
  • אנרגיה משוחררת ביצירת C-F: -108 קק”ל/מול
  • סה”כ שלב שני: -70 קק”ל/מול

סה”כ התגובה עם פלואור: -101 קק”ל/מול

זאת תגובה אקסותרמית ביותר שיכולה להיות נפיצה!

This energy coordinate diagram reveals why the first propagation step controls the reaction rate. The visual clearly shows two energy barriers (transition states) with the first one being higher, making it the rate-determining step. The molecular structures at each point help connect the abstract energy concepts to real chemical species. The activation energy arrows and overall energy change (ΔH) provide a complete thermodynamic picture of why this reaction is favorable.

השוואת כל ההלוגנים

הלוגן $\Delta H$ כולל (קק”ל/מול) אופי התגובה
F -101 אקסותרמית מדי - נפיצה
Cl -24 אקסותרמית סבירה
Br -6 אקסותרמית קלה
I +13 אנדותרמית - לא משתלמת

שאלות תרגול

שאלה 1: זיהוי תוצר עיקרי

עבור התגובה:

alt text

כלל: ברום מעדיף את המימן שייצור את הרדיקל הכי מותמר (יציב).

שאלה 2: זיהוי כל התוצרים האפשריים

עבור מולקולה נתונה, צריך לזהות:

  • כל סוגי המימנים השונים
  • התוצרים האפשריים שיכולים להיווצר מכל סוג

חשוב: מימנים זהים מבחינה סטריאוכימית יתנו אותו תוצר.

שאלה 3: סדר יציבות רדיקלים

סדר יציבות: שלישוני > שניוני > ראשוני > מתילי

שאלה מתקדמת: מבנה אלקן עם תוצר יחיד

אם אלקן $\ce{C5H10}$ (דרגת אי-רוויון = 1) נותן תוצר מונו-כלורו יחיד, מה המבנה שלו?

תשובה: מבנה טבעתי שבו כל המימנים שקולים סטריאוכימית.

הערה: העיקרון של ריאקטיביות מול סלקטיביות הוא אחד מהעקרונות החשובים ביותר בכימיה אורגנית ומתקיים במחלקות תגובות רבות נוספות.

דור פסקל
לשיעור הקודם