מבוא לתגובות סיפוח בקשרים כפולים
תגובות סיפוח לקשרים כפולים מהוות אחד הנושאים המרכזיים בכימיה אורגנית, ומספקות כלי חשוב להמרה של אלקנים למולקולות מורכבות יותר. תגובות אלו מתחלקות לשלוש קטגוריות עיקריות על פי המנגנון דרכו הן מתרחשות:
- תגובות העוברות דרך חומר ביניים קרבוקטיוני - מנגנונים המערבים יצירת קרבוקטיון כחומר ביניים
- תגובות העוברות דרך יון מגושר ($\text{Bridged ION}$) - מנגנונים הכוללים יצירת גשר הלוניום (ברומוניום או כלורוניום)
- מנגנונים מיוחדים - תגובות בעלות מנגנונים ייחודיים או תגובות ללא מנגנון מוגדר שיש להכיר
סיפוח הלוגנידי מימן: השוואה בין מנגנון יוני למנגנון רדיקלי
סיפוח $\ce{HBr}$ לפי כלל מרקובניקוב
כאשר מוסיפים $\ce{HBr}$ ($\text{Hydrobromic acid}$) לאלקן בתנאים רגילים, התגובה עוברת דרך מנגנון קרבוקטיוני ומתרחשת לפי כלל מרקובניקוב. כלל זה קובע שהמימן מתחבר לפחמן הפחות מותמר (הפחמן עם יותר מימנים), בעוד שהברום מתחבר לפחמן היותר מותמר.
הבסיס התרמודינמי לכלל מרקובניקוב נעוץ ביציבות הקרבוקטיון הנוצר כחומר ביניים: קרבוקטיונים שלישוניים יציבים יותר משניוניים, ואלו יציבים יותר מראשוניים, בשל אפקט האינדוקציה החיובי של קבוצות אלקיל הסמוכות. לכן, התגובה מועדפת בכיוון שיוצר את הקרבוקטיון היציב ביותר.
 |
|---|
| The electrophile adds preferentially to the $sp^2$ carbon, bonded to the most hydrogens. |
סיפוח אנטי-מרקובניקוב: מנגנון רדיקלי
כאשר מבצעים את אותה תגובת סיפוח בנוכחות פרוקסידים, מתקבל תוצר הפוך - סיפוח אנטי-מרקובניקוב. במקרה זה, הברום מתחבר דווקא לפחמן הפחות מותמר, והמימן לפחמן היותר מותמר.
המנגנון הרדיקלי
התגובה מתחילה עם פירוק הומוליטי של פרוקסיד ($\ce{R-O-O-R}$) תחת קרינה או חימום:
\[\ce{R-O-O-R ->[$h\nu$] 2 R-O^.}\]הרדיקל $\ce{R-O^.}$ תוקף את מולקולת $\ce{HBr}$ ומפרק אותה הומוליטית:
\[\ce{R-O^. + H-Br -> R-O-H + Br^.}\]חשוב לציין שלא ניתן לבצע פירוק הומוליטי ישיר של $\ce{HBr}$ מכיוון שלא נוצרים רדיקלים יציבים של מימן. לכן השימוש בפרוקסידים הכרחי ליצירת הרדיקל הראשוני.
הרדיקל $\ce{Br^.}$ תוקף את הקשר הכפול ומתחבר לפחמן הפחות מותמר, מה שמותיר רדיקל על הפחמן היותר מותמר:
\[\ce{Br^. + RCH=CH2 -> RCH(Br)-CH2^.}\]הסיבה להעדפה זו דומה לזו של קרבוקטיונים - רדיקלים שלישוניים יציבים יותר משניוניים ומראשוניים.
הרדיקל הפחמני תוקף מולקולת $\ce{HBr}$ נוספת:
\[\ce{RCH(Br)-CH2^. + H-Br -> RCH(Br)-CH3 + Br^.}\]התגובה מסתיימת בשלב טרמינציה, בו שני רדיקלים מתחברים ליצירת מולקולה ניטרלית.
תגובת אוזונוליזה: פירוק חמצוני של קשרים כפולים
אוזונוליזה היא תגובה ייחודית המאפשרת שבירה של קשר כפול ויצירת תרכובות קרבוניליות. זוהי התגובה היחידה שלמדנו עד כה המסוגלת לשבור קשר בין שני אטומי פחמן.
מנגנון ותוצרים
כאשר אוזון ($\ce{O3}$) מגיב עם אלקן, הקשר הכפול נשבר וכל פחמן מקבל קבוצת קרבוניל:
- פחמן מותמר בשני פחמנים הופך לקטון
- פחמן מותמר בפחמן אחד ומימן הופך לאלדהיד
התוצר הסופי תלוי בתנאי העבודה:
בתנאים מחזרים (בנוכחות $\ce{Zn}$ או $\ce{Me2S}$):
- נוצרים אלדהידים וקטונים
בתנאים מחמצנים (בנוכחות $\ce{H2O2}$):
- אלדהידים מתחמצנים לחומצות קרבוקסיליות
- קטונים נשארים ללא שינוי
 |
|---|
| נוסחת מבנה כללית לקטונים - מתוך ויקיפדיה |
אזהרות בטיחות
תגובת האוזונוליזה היא תגובה אקסותרמית מאוד ויש לבצעה בטמפרטורה של $-78°C$ תחת בקרה קפדנית. חוסר זהירות עלול להוביל לפיצוץ ולפציעות חמורות.
חמצון עם אשלגן פרמנגנט: יצירת דיולים
תגובה עם $\ce{KMnO4}$ (אשלגן פרמנגנט) מאפשרת הוספת שתי קבוצות הידרוקסיל לקשר כפול ביצירת ציס-דיול:
\[\ce{RCH=CHR' + KMnO4 -> RCH(OH)-CH(OH)R'}\]שתי קבוצות ה-$\ce{OH}$ נוספות מאותו צד של הקשר הכפול (סיפוח סין), מה שמוביל לסטריאוכימיה ציס. התגובה עוברת דרך יצירת טבעת מחומשת ביניים הכוללת את המנגן.
יצירה ופתיחה של אפוקסידים
יצירת אפוקסידים (פחות חשוב)
אפוקסידים הם אתרים ציקליים תלת-איבריים המכילים אטום חמצן. הם נוצרים מתגובה חד-שלבית מתואמת בין אלקן לפר-חומצה (כגון $\ce{mCPBA}$ - חומצה מטא-כלורופרבנזואית):
\[\ce{R2C=CR2 + R'CO3H -> R2C-CR2 + R'CO2H}\] \[\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\backslash\quad/\] \[\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\ce{O}\]המנגנון כולל התקפה של הקשר הכפול על החמצן האלקטרופילי של הפר-חומצה, תוך יצירת קשר $\ce{C-O}$ ושבירת קשר $\ce{O-O}$. התגובה מתרחשת בצורה סטריאוספציפית - הגיאומטריה של האלקן נשמרת באפוקסיד הנוצר.
תכונות ותגובתיות
אפוקסידים הם אלקטרופילים חזקים בשל:
- מתח זוויות - הזוויות בטבעת התלת-איברית הן כ-60° במקום 109.5° האידיאליות
- אפקט אינדוקטיבי - החמצן מושך אלקטרונים מהפחמנים הסמוכים
שילוב זה הופך את האפוקסידים לרגישים במיוחד להתקפה נוקלאופילית.
פתיחת אפוקסידים (יותר חשוב)
הרגיו-סלקטיביות בפתיחת האפוקסיד תלויה באופן קריטי בתנאי התגובה:
תנאים בסיסיים (מנגנון $\ce{S_N2}$)
בנוכחות נוקלאופיל חזק, ההתקפה מתרחשת ישירות על הפחמן הפחות מותמר (מינימום הפרעה סטרית):
\[\ce{Nu^- + R2C-CHR -> Nu-CR2-CH(O^-)R -> Nu-CR2-CH(OH)R}\] \[\quad\quad\quad\quad\quad\backslash\quad/\] \[\quad\quad\quad\quad\quad\quad\ce{O}\]תנאים חומציים (מנגנון דמוי-$\ce{S_N1}$)
החמצן עובר תחילה פרוטונציה, והופך לקבוצה עוזבת טובה. הנוקלאופיל החלש תוקף את הפחמן היותר מותמר, שם צפיפות המטען החיובי גבוהה יותר:
\[\ce{R2C-CHR + H^+ -> R2C-CHR}\] \[\quad\backslash\quad/\quad\quad\quad\quad\quad\quad\backslash\quad/\] \[\quad\quad\ce{O}\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\ce{O^+H}\] \[\ce{Nu-H + R2C-CHR -> Nu-CR2-CH(OH)R}\] \[\quad\quad\quad\quad\quad\backslash\quad/\] \[\quad\quad\quad\quad\quad\quad\ce{O^+H}\]נקודה חשובה: בשני המקרים ההתקפה מתרחשת מהצד הנגדי לחמצן (אנטי), והתוצר הסופי הוא תמיד אלכוהול עם הנוקלאופיל בעמדה אנטי לקבוצת ההידרוקסיל.
תגובות אלקינים - מבוא
אלקינים, המכילים קשר משולש בין פחמנים, מגיבים בתגובות סיפוח דומות לאלקנים, אך עם מספר הבדלים חשובים. ניתן לבצע סיפוח אחד (ליצירת אלקן) או שני סיפוחים (ליצירת אלקאן). חלק מהתגובות ניתנות לעצירה אחרי סיפוח אחד, בעוד שאחרות ממשיכות אוטומטית עד לסיפוח מלא.
חיזור קטליטי של אלקינים
חיזור מלא לאלקאן
חיזור עם $\ce{H2}$ בנוכחות זרז פלדיום ($\ce{Pd}$) מוביל לחיזור מלא של האלקין לאלקאן. התגובה אינה ניתנת לעצירה בשלב הביניים:
\[\ce{RC#CR' ->[\ce{H2/Pd}] RCH2CH2R'}\]חיזור חלקי עם זרז לינדלר
כדי לעצור את החיזור בשלב האלקן, משתמשים בזרז לינדלר (Lindlar’s catalyst) - זרז פלדיום מורעל המאפשר חיזור סלקטיבי:
\[\ce{RC#CR' ->[\text{Lindlar}] RCH=CHR'}\]שני אטומי המימן נוספים מאותו צד (סיפוח סין), ולכן נוצר אלקן בעל קונפיגורציה ציס.
סיפוח הלוגנידי מימן לאלקינים
סיפוח $\ce{HX}$ לאלקינים מתרחש לפי כלל מרקובניקוב, עובר דרך קרבוקטיון ויניל. התגובה ניתנת לעצירה אחרי סיפוח אחד:
\[\ce{RC#CH ->[\ce{HBr}] RC(Br)=CH2}\]עם עודף של $\ce{HBr}$, מתרחש סיפוח נוסף כאשר שני אטומי הברום מתחברים לאותו פחמן:
\[\ce{RC(Br)=CH2 ->[\ce{HBr}] RC(Br)2CH3}\]התופעה נובעת מיציבות יוצאת דופן של קרבוקטיון עם ברום סמוך, הנובעת מאפקט רזונטיבי.
סיפוח הלוגנים לאלקינים
סיפוח של $\ce{X2}$ מתרחש דרך יון הלוניום מגושר, בדומה לאלקנים. ניתן לעצור את התגובה אחרי סיפוח אחד:
\[\ce{RC#CR' ->[\ce{Br2}] RC(Br)=C(Br)R'}\]שני אטומי הברום נמצאים בעמדות אנטי זה לזה. עם עודף של $\ce{Br2}$, מתקבל טטרהלואלקאן.
הידרציה של אלקינים - יצירת קטונים
הידרציה של אלקינים בקטליזה חומצית מובילה תחילה ליצירת אנול (אלכוהול ויניל):
\[\ce{RC#CH ->[\ce{H2O/H^+}] RC(OH)=CH2}\]אנולים אינם יציבים ועוברים טאוטומריזציה מהירה לצורת הקטו היציבה יותר:
\[\ce{RC(OH)=CH2 <=> RC(=O)CH3}\]התהליך מכונה טאוטומריזציה קטו-אנול, והשיווי משקל נוטה באופן מובהק לכיוון הקטון. חשוב להדגיש שהפחמן הנושא את קבוצת ה-$\ce{OH}$ באנול הוא זה שהופך לפחמן הקרבונילי בקטון.
אלקינים טרמינליים - תגובות ייחודיות
חומציות פרוטון אצטילני
אלקינים טרמינליים ($\ce{RC#C-H}$) מתאפיינים בחומציות יחסית של הפרוטון הקשור לפחמן $sp$. ערך ה-$pK_a$ של פרוטון אצטילני הוא כ-25, נמוך משמעותית מאלקאנים ($pK_a \approx 50$) ואלקנים ($pK_a \approx 44$).
החומציות המוגברת נובעת מהאופי ה-$s$ הגבוה של האורביטל $sp$ (50% אופי $s$), המקרב את צפיפות האלקטרונים לגרעין ומייצב את האניון הנוצר.
יצירת אצטילידים והארכת שרשרת
בסיסים חזקים כגון $\ce{NaNH2}$ (נתרן אמיד) מסוגלים לקטוף את הפרוטון האצטילני:
\[\ce{RC#C-H + NaNH2 -> RC#C^- Na^+ + NH3}\]האניון האצטילידי הנוצר הוא נוקלאופיל חזק ויכול להגיב בתגובות $\ce{S_N2}$ עם אלקיל הלידים ראשוניים:
\[\ce{RC#C^- + R'CH2Br -> RC#C-CH2R' + Br^-}\]תגובה זו מאפשרת הארכת שרשרת פחמנית ויצירת אלקינים פנימיים. השימוש באלקיל הלידים ראשוניים הכרחי כדי למנוע תגובות אלימינציה מתחרות.
שיקולים סינתטיים
בעת תכנון סינתזה המערבת אלקינים, יש לשקול:
- סלקטיביות במולקולות לא סימטריות - כאשר קיים יותר מקשר משולש אחד, יש לוודא שהתגובה מתרחשת במיקום הרצוי
- בקרת מספר הסיפוחים - בחירת ריאגנטים ותנאים המאפשרים עצירה בשלב הרצוי
- סטריאוכימיה - הבנת האם התוצר יהיה ציס או טרנס, סין או אנטי
צפה בשיעור בנושא