פתח קובץ PDF

תהליך ספונטני

ההגדרה היא תהליך שברגע שהתחיל לא נדרש כוח נוסף כדי לגרום לו להמשיך. תהליך ספונטנטי יכול להיות איטי מאוד.

תהליך לא ספונטני לא ייתרחש בלי שכוח חיצוי יושקע באופן עקבי. תהליך ספונטני:

\[4Fe + 3O_2 \rightarrow 2Fe_2O_3\]

תהליך לא ספונטני:

\[2Fe_2O_3 \rightarrow 4Fe + 3O_2\]

תהליך הופכי לתהליך ספונטני אינו ספונטני. זה לא אומר שאין תהליכים לא ספונטניים, רק שהם לא יתרחשו ללא כוח חיצוני.

אנרגיה פנימית (U) ואנתלפיה (H)

לא כל תהליך אקזוטרמי הוא ספונטני ואנדוטרמי אינו. למשל, המסה של קוביית קרח היא תהליך אנדוטרמי שבמטמפרטורה מוסימת ספונטנית.

רוב הריאקציות של פיצוץ אכן אקזוטרמיות ואכן ספונטניות אבל לא כולן. כלומר, $\Delta H < 0$ לא קובע ספונטניות. מה כן? אנטרופיה.

אנטרופיה (S)

הספר מגדיר אנטרופיה בתור התפזרות של אנרגיה.

בולצמן

Boltzmann

מה שמניע תהליכים זה הגדלה של אי סדר. למשל, אם נתובנן בתיבה מהפרק של particle in a box, שבה חמישה חלקיקים, הם יכולים להיות מסודרים בצורות שונות כדי לקבל את סכום האנרגיה הכולל $\text{U}$. בספר מגדירים את מספר הסידורים הזה - סידורים ברמת המיקרו - בתור microstates.

בולצמן זיהה את הקשר בין מספר רמות האנרגיה האפשריות במערכת לבין מספר הסידורים האפשרי - שמסמן אותו בתור $\text{W}$. כמו שנראה בדוגמה הבאה, מספר המצבים האפשרי יכול להיות מושפע גם משינוי באנרגיה הכוללת של המערכת, וגם משינוי בגודל שלה.

נזכיר שבמערכת של חלקיקים בתוך קופסה, האנרגיה של כל חלקיק נקבעת לפי המשוואה:

\[E_n = \frac{n^2 h^2}{8mL^2}\]

כאשר $n$ הוא מספר קוונטי המתאר את רמת האנרגיה, $h$ הוא קבוע פלאנק, $m$ היא מסת החלקיק, ו-$L$ הוא גודל הקופסה.

השפעת האנרגיה וגודל הסביבה על מספר המיקרו-מצבים

(א) כאשר $U = 5 \times \frac{h^2}{8mL^2}$, קיים רק מיקרו-מצב אחד שבו כל החלקיקים נמצאים ברמת האנרגיה הנמוכה ביותר.

חלקיק 1 חלקיק 2 חלקיק 3 חלקיק 4 חלקיק 5 Relateive energy
          $E_2=4$
🔴 🟠 🟡 🟢 ⚫️ $E_1=1$

תשומת הלב שרק ככה נקבל את סכום האנרגיה הנדרש.

(ב) כאשר $U = 8 \times \frac{h^2}{8mL^2}$, מספר המיקרו-מצבים עולה ל-5, כי רמות אנרגיה גבוהות יותר הופכות לזמינות, מה שמאפשר קומבינציות שונות של חלקיקים ברמות הקוונטיות האלה.

חלקיק 1 חלקיק 2 חלקיק 3 חלקיק 4 חלקיק 5 Relateive energy
🔴         $E_2=4$
  🟠 🟡 🟢 ⚫️ $E_1=1$
חלקיק 1 חלקיק 2 חלקיק 3 חלקיק 4 חלקיק 5 Relateive energy
  🟠       $E_2=4$
🔴   🟡 🟢 ⚫️ $E_1=1 $$
חלקיק 1 חלקיק 2 חלקיק 3 חלקיק 4 חלקיק 5 Relateive energy
    🟡     $E_2=4$
🔴 🟠   🟢 ⚫️ $E_1=1$
חלקיק 1 חלקיק 2 חלקיק 3 חלקיק 4 חלקיק 5 Relateive energy
      🟢   $E_2=4$
🔴 🟠 🟡   ⚫️ $E_1=1$
חלקיק 1 חלקיק 2 חלקיק 3 חלקיק 4 חלקיק 5 Relateive energy
        ⚫️ $E_2=4$
🔴 🟠 🟡 🟢   $E_1=1$

(ג) כאשר גודל הקופסה מוכפל ל- $2L$, מספר המיקרו-מצבים עבור $U = 5 \times \frac{h^2}{8mL^2}$ גדל ל-6, כיוון שהרמות מתקרבות זו לזו ויותר מצבים הופכים אפשריים.

חלקיק 1 חלקיק 2 חלקיק 3 חלקיק 4 חלקיק 5 Relateive energy
🔴         $E_4=4$
          $E_3=\frac{9}{4}$
          $E_2=1$
  🟠 🟡 🟢 ⚫️ $E_1=\frac{1}{4}$
חלקיק 1 חלקיק 2 חלקיק 3 חלקיק 4 חלקיק 5 Relateive energy
  🟠       $E_4=4$
          $E_3=\frac{9}{4}$
          $E_2=1$
🔴   🟡 🟢 ⚫️ $E_1=\frac{1}{4}$
חלקיק 1 חלקיק 2 חלקיק 3 חלקיק 4 חלקיק 5 Relateive energy
    🟡     $E_4=4$
          $E_3=\frac{9}{4}$
          $E_2=1$
🔴 🟠   🟢 ⚫️ $E_1=\frac{1}{4}$
חלקיק 1 חלקיק 2 חלקיק 3 חלקיק 4 חלקיק 5 Relateive energy
      🟢   $E_4=4$
          $E_3=\frac{9}{4}$
          $E_2=1$
🔴 🟠 🟡   ⚫️ $E_1=\frac{1}{4}$
חלקיק 1 חלקיק 2 חלקיק 3 חלקיק 4 חלקיק 5 Relateive energy
        ⚫️ $E_4=4$
          $E_3=\frac{9}{4}$
          $E_2=1$
🔴 🟠 🟡 🟢   $E_1=\frac{1}{4}$
חלקיק 1 חלקיק 2 חלקיק 3 חלקיק 4 חלקיק 5 Relateive energy
          $E_4=4$
          $E_3=\frac{9}{4}$
🔴 🟠 🟡 🟢 ⚫️ $E_2=1$
          $E_1=\frac{1}{4}$

מסקנות

  • ככל שהאנרגיה הפנימית $U$ עולה, יותר מיקרו-מצבים $W$ אפשריים.

  • הרחבת גודל הקופסה ל- $2L$ מגדילה את מספר המיקרו-מצבים עבור אותה אנרגיה, כיוון שהרמות מתקרבות זו לזו.

  • ככל שיש יותר מיקרו-מצבים, כך האנטרופיה של המערכת גדלה לפי משוואת בולצמן: \(S = k_{\text{B}} \ln W\) כאשר $W$ הוא מספר המיקרו-מצבים ו- $k_{\text{B}}$ הוא קבוע בולצמן.

  • כאשר האנרגיה עולה, החלקיקים יכולים להימצא ברמות אנרגיה גבוהות יותר, ולכן מספר הקונפיגורציות האפשריות גדל.

מסקנה עיקרית: עליה באנרגיה או בנפח מגדילה את מספר המיקרו-מצבים, מה שמסביר את העלייה באנטרופיה של המערכת.

משוואת בולצמן

הערה: לא נידרש לחשב אנטרופיה.

\[S = k_{\text{B}} \ln W\]

כאשר $W$ היא מספר הסידרות האפשריות ו $k_{\text{B}}$ הוא קבוע בולצמן.

קבוע בולצמן קשור לקבוע הגזים $R$ ולמספר אבוגדרו $N_A$:

\[k_{\text{B}} = \frac{R}{N_A}\]

נציב $R = 8.314 \frac{J}{mol \cdot K}$ ו-$N_A = 6.022 \times 10^{23} \frac{1}{mol}$ נקבל:

\[k_{\text{B}} = 1.38 \times 10^{-23} \frac{J}{K}\]

כאשר יש במערכת מספר חלקיקים גדול, כמו מול חלקיקים, מספר המצבים האפשרי הוא עצום $\left(W=10^{10^{23}}\right)$. בולצמן וחוקרים נוספים כמו גיבס פיתחו ענף חדש בפיזיקה שנקרא פיזיקה סטטיסטית, שעוסק במערכות עם מספר גדול של חלקיקים.

הערכה של אנטרופיה ושינויים באנטרופיה

רודולף קלאוזיוס והגדרת האנטרופיה

המדען הגרמני קלאוזיוס הגדיר את מושג ההאנטרופיה עוד לפני שבולצמן פיתח את משוואת בולצמן. קלאוזיוס ניסה לפתח מעגל תרמודינמי בשם Carnot cycle, שביקש למקסם את היעילות בהעברת חום לעבד. במהלך המחקר, הוא גילה תכונה תרמודינמית חדשה, או פונקציית מצב, $S$, שהוא קרא לה אנטרופיה.

קלאוזיוס הוכיח ששינויים ב $S$ יכולים לנבוע מהעברת חום, בתנאי שהחום מועבר באופן ״הפיך״.

למשל, נתבונן בעלית הטמפרטורה מ $T_{\text{i}}$ ל $T_{\text{f}}$, באופן הבא, כדי להבין מה המשמעות של הפיך:

\[T_{\text{i}} \overset{\delta q_{rev}}{\rightarrow} \overbrace{T_{\text{i}} + dT \overset{\delta q_{rev}}{\rightarrow} \dots \overset{\delta q_{rev}}{\rightarrow} \boxed{T \overset{\delta q_{rev}}{\rightarrow} T + dT} \overset{\delta q_{rev}}{\rightarrow} \dots}^{\text{An infinite number of intermediate states}} \overset{\delta q_{rev}}{\rightarrow} = T_{\text{f}}\]

בכל צעד ביניים הטמפרטורה משתנה מ $T$ ל $T + dT$, והמערכת מקבלת כמות קטנה של חום $\delta q_{\text{rev}}$. כאשר המערכת מקבלת חום, היא משנה את האנטרופיה שלה בכמות $\frac{\delta q_{\text{rev}}}{T}$.

מכאן:

\[dS = \frac{\delta q_{\text{rev}}}{T}\]

סכום השינוי הכולל, מ-$T_{\text{i}}$ ל-$T_{\text{f}}$, הוא:

\[\Delta S = \int_{T_{\text{i}}}^{T_{\text{f}}} \frac{\delta q_{\text{rev}}}{T}\]

בספר מרחיבים מעט על השימוש במשוואה האינסופית לחישוב שינוי אנטרופיה סופי. בין היתר:

\[\begin{aligned} \Delta S &= \int_{T_i}^{T_f} \frac{dQ}{T} \\ &= \int_{T_i}^{T_f} \frac{C}{T} dT \\ &= C \ln \left( \frac{T_f}{T_i} \right) \end{aligned}\]

Clausius

מעבר פאזות

בטמפרטורה קבועה $T$, אנחנו יכולים להשתמש בזהות $dS=\frac{dq_{\text{rev}}}{T}$ כדי לחשב את האנטרופיה של מעבר פאזות. נניח שאנחנו מעבירים חומר מהפאזה הנוזלית לפאזה הגזית בטמפרטורה קבועה של $T_{\text{vap}}$ גם במצב ההתחלתי וגם במצב הסופי זו הטמפרטורה ונניח שהלחץ הוא 1 בר.

\[\text{initial state Liquid} \overbrace{\overset{\delta q_{\text{rev}}}{\rightarrow} \overset{\delta q_{\text{rev}}}{\rightarrow} \cdots \overset{\delta q_{\text{rev}}}{\rightarrow} \overset{\delta q_{\text{rev}}}{\rightarrow}}^{\text{An infinite number of intermediate states}} \text{finale state Vapor}\]

שינוי האנטרופיה הכולל של האידוי מתקבל על ידי סכימת ערכי $dS = \delta q_{\text{rev}}/T_{\text{vap}}$. בגלל שהטמפרטורה קבועה אפשר לסכום את המונים ואז לחלק הכל בטמפרטורה. בגלל שסכום המונים = החום שמועבר - הוא $q_{\text{vap}}=\Delta_{\text{vap}}H^{\circ}$, נקבל:

\[\Delta_{\text{vap}} S = \frac{q_{\text{vap}}}{T_{\text{vap}}}=\frac{\Delta_{\text{vap}}H^{\circ}}{T_{\text{vap}}}\]

באופן כללי, נכתוב:

\[\Delta_{\text{tr}} S = \frac{\Delta_{\text{tr}}H^{\circ}}{T_{\text{tr}}}\]

כאשר $\text{tr}$ מסמן מעבר.

שינוי אנטרופיה במעבר פאזות

\[\Delta S = \frac{\Delta H}{T}\]

כלומר חום חלקי טמפרטורה.

נשים לב שממוצק לנוזל אנו עולים באנטרופיה, ובמעבר מנוזל לגז עולים עוד.

תהליך הספונטניות היא הגדלה של אי סדר: $\Delta S > 0$ קובע ספונטניות.

מכאן, אנטרופיה הוא פרמטר תרמודינמי למצבים במערכת שקשורים לסדר.

בולצמן + קלאוזיוס = אנטרופיה מוחלטת

נחזור למשוואה $S=k_{\text{B}} \ln \text{W}$ - אם $W=1$, אז $S=0$. כלומר, מצב אחד של חלקיקים מביא לאנטרופיה 0.

החוק השלישי של התרמודינמיקה - אנטרופיה מוחלטת (אבסולוטית)

$S = 0$ בטמפרטורה אבסולוטית של 0 קלווין.

הערה: הנושא קשור לאנטרופיה כפונקציה של טמפרטורה. מכיוון שיש לנו אנטרופיה אבסולוטית, נוכל לדבר על איך שהאנטרופיה של כל חומר משתנה: לחשב אותה כפונקציה של טמפרוטורה.

החוק השלישי היה ידוע עוד לפני בולצמן ושות׳, אבל בזכות הגישה של קלאוזיוס יש לנו כעת דרך לקבל אנתרופיה של כל חומר ב $298.15 \text{K}$. נזכיר שזה 25 מעלות צלזיות בקלווין $25.0 + 273.15 = 298.15 \approx 298.2$.

הערה: לפעמים בספר משתמשים ב $t$ עבור טמפרטורה בצלזיוס, וב-$T$ עבור טמפרטורה ביחידות של קלווין.

האנטרופיה המוחלטת של חומר במצב סטנדרטי נקראת אנטרופיה מולרית סטנרטית ומסומנת ב-$S^{\circ}$. ערך זה מייצג את האנטרופיה שיש למול של החומר ב 298ץ15 מעלות קלווין. הערכים האלה יכולים לסייע לחשב אנטרופיית תגובה סטנדרטית לריאקציה, שמסומנת $\Delta _{\text{r}}S^{\circ}$.

אם נתובנן למשל בתגובה:

\[a \, \text{A} + b \, \text{B} + \cdots \rightarrow c \, \text{C} + d \, \text{D} + \cdots\]

נקבל:

\[\Delta_{\text{r}}S^{\circ} = \left[\underbrace{cS^{\circ}_{\text{C}} + dS^{\circ}_{\text{D}} + \cdots}_{\text{Weighted sum of S° values for products}}\right] - \left[\underbrace{aS^{\circ}_{\text{A}} + bS^{\circ}_{\text{B}} + \cdots}_{\text{Weighted sum of S° values for reactants}}\right]\]

Standard molar entropy, S°, increases as molecular complexity increases (i.e., as the number of atoms per molecule increases).

קריטריון לשינוי ספונטני - החוק השני של התרמודינמיקה

\[\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}} > 0\]

השינוי באנטרופיה ביקום כולו תמיד חיובי ושווה לסכום של המערכת והסביבה. מכאן שכל התהליכים הספונטניים, מוגדרים ככאלו שיש בהם נטייה להגדיל את האנטרופיה.

אנרגיה חופשית (G)

Gibbs

הקושי בשימוש בחוק השני של התרמודינמיקה כקריטריון לספונטניות הוא שהוא תלוי בסביבה, ולפעמים אנחנו מעוניינים לקבוע קריטריון רק על בסס המערכת עצמה - בעיקר לתהליכים שמתרחשים בלחץ קבוע או בטמפרטורה קבוע כמו ריאקציות או מעברי פאזות.

בספר מראים כיצד ניתן לקבל משוואה כזו בעזת כמה הנחות ומתמטיקה:

\[T \Delta S_{\text{univ}} = T \Delta S_{\text{sys}} - \Delta H_{\text{sys}} = -\left(\Delta H_{\text{sys}} - T \Delta S_{\text{sys}}\right)\]

נכפול ב$-1$ ונקבל:

\[-T \Delta S_{\text{univ}} = \Delta H_{\text{sys}} - T \Delta S_{\text{sys}}\]

בצד ימין של המשוואה כל המשתנים תלויים במערכת, כאשר בצד שמאל רק הסביבה. נוכל לראות שכאשר $\Delta S_{\text{univ}} > 0$, המערכת תהיה במצב ספונטני.

הצורה המקובלת יותר של משוואה מהסוג הזה היא פונצקיה תרמודינמית שנקראת אנרגיית גיבס של המערכת, ומסומנת עם $\text{G}$:

\[\text{G} = H - TS\]

השינוי באנרגיית הגיבס, $\Delta G$, לתהליך בטמפרטורה קבועה $T$:

\[\Delta \text{G} = \Delta H - T \Delta S = -T \Delta S_{\text{univ}}\]

כדי לדעת אם ריאקציות הן ספונטניות, נוכל לחשב את $\Delta \text{G}$ ולראות אם היא גדולה מאפס או קטנה מאפס. תשומת הלב שכאשר היא קטנה מאפס אז האנטרופיה של הסביבה חיובית, ולכן התהליך יהיה ספונטני.

אם לא תנאים סטנרדיים נעשה התאמות. חשוב לדעת את הקשר בין דלטה גי לקבוע שיווי המשקל.

הכלל: $\Delta G < 0$ - ריאקציה ספונטנית

  • $\Delta \text{G} < 0$ - ריאקציה ספונטנית
  • $\Delta \text{G} > 0$ - ריאקציה לא ספונטנית
  • $\Delta \text{G} = 0$ - ריאקציה בשיווי משקל - אין ספונטניות לכל צד באותה מידה.

קריטריונים לשינוי ספונטני $\Delta G = \Delta H - T \Delta S$

הערה: שימו לב שהטמפרטורה כאן ביחידות של קלווין, שלא יכולות להיות שליליות.

case $\Delta H$ $\Delta S$ $\Delta G$ Result Example
1 - + - spontaneous at all temp $2 \, \text{N}_2\text{O}(g) \rightarrow 2 \, \text{N}_2(g) + \text{O}_2(g)$
2 - - \(\begin{cases}-\\+\end{cases}\) \(\begin{cases}\Delta G < 0 \Rightarrow \text{ spontaneous at low temp}\\\Delta G > 0 \Rightarrow \text{nonspontaneous at high temp}\end{cases}\) $\text{H}_2\text{O}(l) \rightarrow \text{H}_2\text{O}(s)$
3 + + \(\begin{cases}+\\-\end{cases}\) \(\begin{cases}\Delta G < 0 \Rightarrow \text{ nonspontaneous at low temp}\\\Delta G > 0 \Rightarrow \text{spontaneous at high temp}\end{cases}\) $2\text{NH}_3\text{(g)} \rightarrow \text{N}_2 \text{(g)} + 3\text{H}_2\text{(g)}$
4 + - + nonspontaneous at all temp $3 \,\text{O}_2(g) \rightarrow 2 \,\text{O}_3(g)$

אנרגיית גיבס סטנדרטית של תגובה $\left(\Delta G^{\circ}\right)$

עבור תגובה:

\[a \, \text{A} + b \, \text{B} + \cdots \rightarrow c \, \text{C} + d \, \text{D} + \cdots\]

אפשר להראות כי:

\[\Delta \text{G}_{\text{r}}^{\circ} = \left[\underbrace{c \, \Delta _{\text{f}}\text{G}^{\circ}_{\text{C}} + d \, \Delta _{\text{f}}\text{G}^{\circ}_{\text{D}} + \cdots}_{\text{Weighted sum of }\Delta _{\text{f}}\text{G}^{\circ}\text{ values for products}}\right] - \left[\underbrace{a \, \Delta _{\text{f}}\text{G}^{\circ}_{\text{A}} + b \, \Delta _{\text{f}}\text{G}^{\circ}_{\text{B}} + \cdots}_{\text{Weighted sum of }\Delta _{\text{f}}\text{G}^{\circ}\text{ values for reactants}}\right]\]

כאשר $\Delta _{\text{f}}\text{G}^{\circ}$ הוא אנרגיית ההיווצרות - formation - הסטנרדית של כל חומר. שימו לב: אנרגיית ההיווצרות של יסוד במצב סטנדרטי היא 0.

נקודות חשובות בנוגע לשינוי גיבס:

  1. $\Delta \text{G}^{\circ}$ משנה סימן כאשר תהליך מתהפך.
  2. $\Delta \text{G}^{\circ}$ כולל יכול להתקבל בעזרת סכימת ערכי $\Delta _{\text{f}}\text{G}^{\circ}$ של כל שלב.
  3. $\Delta \text{G}^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T \Delta S^{\circ}$ שוויון זה שימושי במיוחד כאשר ידועים לנו ערכי $\Delta H^{\circ}$ ו-$\Delta S^{\circ}$
\[\boxed{\Delta _{\text{r}}\text{G}^{\circ} = -R\,T\, \ln K}\]

שימו לב: השימוש כאן הוא בקבוע שיווי משקל $R = 8.314$ ביחידות של ג’ול עבור מול, לא מדובר בקבוע הגזים $0.0821 \frac{L \cdot \text{atm}}{K \cdot \text{mol}}$. כאשר נשתמש בקבוע הגזים נקבל:

\[R = 8.314 \text{ J mol}^{-1} \text{ K}^{-1} = 8.314 \times 10^{-3} \text{ kJ mol}^{-1} \text{ K}^{-1}\]

קשר בין קבועי שיווי משקל $\left(K\right)$ ובין אנרגיית גיבס $\left(\Delta \text{G}^{\circ}\right)$

כאשר ריאקציה בשיווי משקל, ראינו כי $\Delta \text{G} = 0$ ולכן $\Delta \text{G}^0 = -RT \ln K_eq = 0$. מכאן ש-$K_eq = 1$.

\[\Delta G = \Delta \text{G}^0 + RT \ln Q\]

אפשר לקשר בין קבוע שיווי המשגל לדלטה ג׳י. באחד אטמוספרה וג׳י סטנרדטי:

\[\Delta G = \Delta G^{\circ} + RT \ln K_eq = 0\]

משוואה חשובה, בשיווי משקל דלטה גי שווה אפס.

\[\Delta G^0 = -RT \ln K_eq\]

אפשר להיעזר בטמפרטורות שונות.

משוואת ואן הוף:

\[\ln \frac{K_2}{K_1}= - \frac{\Delta _r H^{\circ}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)\]

סיכום

\[S = k_{\text{B}} \ln W\] \[\Delta S = \frac{\delta q_{\text{rev}}}{T}\] \[\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}} > 0\] \[\Delta G = \Delta H - T \Delta S\] \[\Delta G^{\circ} = -RT \ln K\] \[\Delta G = \Delta G^0 + RT \ln Q\] \[\Delta G^0 = -RT \ln K_eq\]

הרחבה - טרנדים בטבלה המחזורית

הוסבר בשיעור האחרון

שאלה 2

לתוך כלי בנפח של 1.5 ליטר מכניסים 0.0343 מול של הגז $\text{XCl}_3$, אוטמים את הכלי ומחממים אותו לטמפרטורה של $100^\circ C$. מתרחשת התגובה הבאה, ונמצא כי בשווי משקל הלחץ בכלי הוא 0.8 אטמוספרות:

\[2\text{XCl}_3 (g) \rightleftharpoons 2\text{X} (g) + 3\text{Cl}_2 (g)\]

א. חשב את הלחצים החלקיים של הגזים $\text{XCl}_3, \text{X}, \text{Cl}_2$ בשווי משקל.

ב. חשב את ערכי $K_p$ ו- $\Delta G$ בטמפרטורה של $100^\circ C$.

ג. חשב את ערך $K_c$ בטמפרטורה של $100^\circ C$.

ד. האם האנתרופיה בתגובה עולה או יורדת?

שאלה 2 - פתרון מלא

נתונים

  • נפח הכלי: 1.5 ליטר
  • כמות החומר ההתחלתית של $\text{XCl}_3$: \(n_{\text{XCl}_3} = 0.0343 \text{ mol}\)
  • טמפרטורה: $100^\circ C$
  • לחץ בשווי משקל: $0.8$ אטמוספרות

התגובה הכימית:

\[2\text{XCl}_3 (g) \rightleftharpoons 2\text{X} (g) + 3\text{Cl}_2 (g)\]

חלק א: חישוב הלחצים החלקיים של הגזים בשווי משקל

1. הגדרת משתנים
  • כמות החומר ההתחלתית של $\text{XCl}_3$: $0.0343$ מול
  • נסמן את השינוי בכמות החומר בתגובה ב- $x$.
2. טבלת ICE
רכיב ריכוז התחלתי (מולים) שינוי (מולים) ריכוז בש”מ (מולים)
$\text{XCl}_3 (g)$ 0.0343 $-2x$ $0.0343 - 2x$
$\text{X} (g)$ 0 $+2x$ $2x$
$\text{Cl}_2 (g)$ 0 $+3x$ $3x$
3. שימוש בלחץ הכולל לחישוב $x$

הלחץ הכולל נתון כ- 0.8 אטמוספרות, ולכן:

\[P_{\text{total}} = P_{\text{XCl}_3} + P_{\text{X}} + P_{\text{Cl}_2}\]

נשתמש במשוואת הגז האידיאלי:

\[P = \frac{nRT}{V}\]

לכן, עבור כל רכיב:

\[P_{\text{XCl}_3} = \frac{(0.0343 - 2x)RT}{1.5}\] \[P_{\text{X}} = \frac{2x RT}{1.5}\] \[P_{\text{Cl}_2} = \frac{3x RT}{1.5}\]

בהצבה למשוואת הלחץ הכולל:

\[\frac{(0.0343 - 2x)RT}{1.5} + \frac{2x RT}{1.5} + \frac{3x RT}{1.5} = 0.8\]

נפתור ל-$x$ ונחשב את הלחצים החלקיים.

\[x = 0.00163 \text{ מול}\]
4. חישוב הלחצים החלקיים
\[P_{\text{XCl}_3} = \frac{(0.0343 - 2(0.00163)) \times (0.0821 \times 373)}{1.5} = 0.634 \text{ atm}\] \[P_{\text{X}} = \frac{2(0.00163) \times (0.0821 \times 373)}{1.5} = 0.0665 \text{ atm}\] \[P_{\text{Cl}_2} = \frac{3(0.00163) \times (0.0821 \times 373)}{1.5} = 0.0997 \text{ atm}\]

חלק ב: חישוב $K_p$ ו- $\Delta G$ ב- $100^\circ C$

1. חישוב $K_p$

נשתמש במשוואת שיווי משקל:

\[K_p = \frac{(P_{\text{X}})^2 \cdot (P_{\text{Cl}_2})^3}{(P_{\text{XCl}_3})^2}\]

לאחר הצבת הערכים שנקבל מ-(א) נחשב את $K_p$.

בהצבת הערכים:

\[K_p = \frac{(0.0665)^2 \cdot (0.0997)^3}{(0.634)^2}\] \[K_p = 1.1 \times 10^{-5}\]
2. חישוב $\Delta G$

נשתמש במשוואת האנרגיה החופשית של גיבס:

\[\Delta G = -RT \ln K_p\]

כאשר:

  • $R = 8.314$ J/mol·K
  • $T = 373$ K
\[\Delta G = -(8.314 \times 373) \times \ln(1.1 \times 10^{-5})\] \[\Delta G = 287 -(-10.1)\] \[\Delta G = 28700 \text{ J} = 28.7 \text{ kJ}\]

חלק ג: חישוב $K_c$ ב- $100^\circ C$

נשתמש בקשר בין $K_p$ ל-$K_c$:

\[K_p = K_c (RT)^{\Delta n}\]

כאשר: \(\Delta n = (2+3) - 2 = 3\)

ולכן:

\[\begin{aligned} K_c &= \frac{K_p}{(RT)^3} \\ &= \frac{1.1 \times 10^{-5}}{(0.0821 \times 373)^3} \\ &= 5.67 \times 10^{-12} \end{aligned}\]

חלק ד: האם האנתרופיה בתגובה עולה או יורדת?

אנתרופיה קשורה למספר מולקולות הגז. במקרה זה:

  • בצד המגיבים: 2 מולקולות גז
  • בצד התוצרים: $2+3 = 5$ מולקולות גז

מאחר שמספר המולקולות גדל, ניתן לקבוע ש:

\[\Delta S > 0\]

האנתרופיה עולה.

סיכום תשובות סופיות

  1. לחצים חלקיים של הגזים:
    • $P_{\text{XCl}_3} = 0.634$ atm
    • $P_{\text{X}} = 0.0665$ atm
    • $P_{\text{Cl}_2} = 0.0997$ atm
  2. $K_p = 1.1 \times 10^{-5}$
  3. $\Delta G = 28.7$ kJ
  4. $K_c = 5.67 \times 10^{-12}$
  5. האנתרופיה בתגובה עולה ($\Delta S > 0$)

תרגיל 1 - שיעור חזרה

מהו $\Delta \text{G}\circ$ של התגובה הבאה בטמפרטורה של $298 \, \text{K}$?

\[2 \, \text{PCl}_3(g) + 2 \, \text{O}_2(g) \rightarrow 2 \, \text{POCl}_3(l)\]

נתון:

  • $\Delta H^{\circ} = -555 \, \text{kJ}$
  • $\Delta S^{\circ} (\text{POCl}_3) = 222 \, \text{J} \, \text{mol}^{-1} \, \text{K}^{-1}$
  • $\Delta S^{\circ} (\text{O}_2) = 205 \, \text{J} \, \text{mol}^{-1} \, \text{K}^{-1}$
  • $\Delta S^{\circ} (\text{PCl}_3) = 312 \, \text{J} \, \text{mol}^{-1} \, \text{K}^{-1}$

נשתמש בנוסחה:

\[\Delta G = \Delta H - \Delta S \cdot T\]

עוד נוסחה שנשתמש זה:

\[\Delta S_{\text{rex}} = \left[\text{products}\right] - \left[\text{reactants}\right]\]

נציב:

\[\Delta S_{\text{rex}} = 2 \cdot 222 - \left( 2 \cdot 312 + 1 \cdot 205\right) = \boxed{-385 \text{J mol}^{-1} \text{ K}^{-1}}\]

נציב בנוסחה הראשונה:

\[\text{G}^{\circ} = -555 - 385 \cdot 298 = \boxed{-115.2 \text{ K j mol}}\]

תרגיל 2 - שיעור חזרה

נתונה התגובה הבאה:

\[\text{CO}_{\left(\text{g}\right)} + \text{Cl}_{2\left(\text{g}\right)} \leftrightharpoons \text{COCl}_{2\left(\text{g}\right)}\]

נתון:

  • $\text{K}_p = 1.6 \times 10^{12}$
  • $\Delta G_f^{\circ} \left( \text{CO}_{(g)} \right) = -137.2 \text{ kJ/mol}$

מהו $\Delta G_f^{\circ}$ של $\text{COOCl}_2$ ב- $298 \text{ K}$?

נשתמש בנוסחה עם הקבוע:

\[\Delta G = -R\cdot T \cdot \ln K\]

נציב בנוסחה:

\[\Delta S_{\text{rex}} = \left[\text{products}\right] - \left[\text{reactants}\right]\]

אבל נשים לב לדבר הבא:

\[\Delta G_f (\text{Cl}_{2\left(\text{g}\right)}) = 0\]

נקבל:

\[\Delta G_{\text{rex}} = \Delta G_{(\text{COOCl}_2)} - [-137.2 + 0]\]

נקבל את $\Delta G_{\text{rex}}$ מהנוסחה עם $\ln$:

\[\Delta G_{\text{(rex)}} = -0.008341 \text{ Kj} \cdot 298 \cdot \ln \left( 1.6 \times 10^{12} \right) = -69.848\]

נחזור ונציב במשוואה המקורית:

\[\begin{aligned} -69.848 &= \Delta G_{(\text{COOCl}_2)} +137.2 \\ \Delta G_{(\text{COOCl}_2)} &= \boxed{207 \text{ Kj/mol}} \end{aligned}\]

תרגיל 3 - שיעור חזרה

עבור הריאקציה הבאה מצא את הטמפרטורה בה מתרחשת התגובה: