פתיחה
אנשים נוטים לחשוב שכימיה מתאפיינת בתהליכים חד-כיווניים, אך למעשה רוב התהליכים הם תהליכי שיווי משקל דינמי. לדוגמה, אם נשים יוד $\left(\text{I}_2 \right)$ במים ובכלורופורם, יתפתח תהליך שבו היוד יחולק בין הממסים, ונגיע לשיווי משקל שבו ריכוזי היוד בשני הממסים קבועים.
תהליך שיווי משקל נוסף הוא אידוי מים: חלק מהמים הנוזליים מתאדים, ובו זמנית חלק מאדי המים מתעבים חזרה לנוזל. במצב שיווי משקל, קצבי האידוי וההתעבות שווים.
מצב של שיווי משקל
בכימיה, אנו משתמשים בחץ כפול לציון תגובה בשיווי משקל:
\[A + B \leftrightarrow C\]ריאקציה זו מתקדמת לשני הכיוונים בו-זמנית, וכאשר המערכת מגיעה לשיווי משקל, קצב יצירת התוצרים שווה לקצב פירוקם חזרה למגיבים.
למשל, הנה אתם תראו כאן ניסוי. יש את התהליך הזה, אני לוקח נחושת ( $Cu$ ) פלוס בדיל ( $Sn$ ) לקבלת נחושת פלוס שתיים ( $Cu^{2+}$ ) פלוס בדיל שתיים ( $Sn^{2+}$ ). אני עושה את הניסויים האלה בכל מיני תהליכים, עד שאני מגיע לתהליך שיווי משקל.
חשוב להבין כי במצב שיווי משקל, המערכת דינמית. למרות שהריכוזים קבועים, תגובות ממשיכות להתרחש.
ביטוי קבוע שיווי המשקל $\left( K_c \right)$
במצב של שיווי משקל, מוגדר קבוע שיווי המשקל:
\[a \, \text{A}+b \, \text{B} \dots \rightleftharpoons g \,\text{G}+h\,\text{H} \dots\] \[K_c = \frac{[\text{G}]^g[\text{H}]^h}{[\text{A}]^a[\text{B}]^b}\]הערה: זאת הגדרה לא מדויקת, בספר מבחינים בין קבוע שיווי משקל של תמיסות מימיות $K_c$ לבין קבוע שיווי משקל של גזים $K_p$, לבין קבוע שיווי המשקל הכללי $K$. מחקתי את ההסבר כדי לא לבלב.
הגדרה חשובה נוספת היא המנה של הריאקיה $Q$ - ההבדל הוא שהיא לא דורשת שהמערכת תהיה בשיווי משקל.
דוגמה:
\[\text{CO}_{\left(\text{g}\right)} + 2\text{H}_2 \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{OH}_{\left(\text{g}\right)}\] \[\color{blue}{\text{Forward:}} \quad \text{CO}\left(\text{g}\right) + 2\text{H}_2\left(\text{g}\right) \rightarrow^{K_1} \text{CH}_3\text{OH}\left(\text{g}\right)\] \[\color{red}{\text{Reverse:}} \quad \text{CH}_3\text{OH}\left(\text{g}\right) \rightarrow^{K_{-1}} \text{CO}\left(\text{g}\right) + 2\text{H}_2\left(\text{g}\right)\] \[\color{blue}{\text{At equilibrium:}} R_{fwrd} = R_{rvrs}\] \[k_1[\text{CO}][\text{H}_2]^2 = k_{-1}[\text{CH}_3\text{OH}]\] \[\frac{k_1}{k_{-1}} = K_c = \frac{[\text{CH}_3\text{OH}]}{[\text{CO}][\text{H}_2]^2}\] \[K_c = \frac{[\text{CH}_3\text{OH}]}{[\text{CO}][\text{H}_2]^2}\]כאשר $[CH_3OH]$, $[CO]$, ו-$[H_2]$ מייצגים ריכוזים בשיווי משקל.
דוגמאות לשינויים בקבוע שיווי המשקל
תהי:
\[\text{CO}\left(\text{g}\right) + 2\text{H}_2\left(\text{g}\right) \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{OH}\left(\text{g}\right)\]
Experiment 1:
\[\frac{[\text{CH}_3\text{OH}]}{[\text{CO}][\text{H}_2]^2} = \frac{0.00892}{0.0911 \times 0.0811^2} \approx 14.5\] \[K_c = \frac{[\text{CH}_3\text{OH}]}{[\text{CO}][\text{H}_2]^2} = 14.5\]שינוי כיוון הריאקציה
נקבל את ההופכי לקבוע שיווי המשקל:
\[\text{CH}_3\text{OH}\left(\text{g}\right) \rightleftharpoons \text{CO}\left(\text{g}\right) + 2\text{H}_2\left(\text{g}\right)\] \[K_{c'} = \frac{[\text{CO}][\text{H}_2]^2}{[\text{CH}_3\text{OH}]} = \frac{1}{14.5} = 0.069\]הכפלת הריאקציה
\[2\text{CO}\left(\text{g}\right) + 4\text{H}_2\left(\text{g}\right) \rightleftharpoons 2\text{CH}_3\text{OH}\left(\text{g}\right)\]קבוע שיווי המשקל יעלה בחזקת השינוי:
\[K_{c''} = (14.5)^2 = 210\]חיבור ריאקציות - הכפלת קבועים
כשנצרה לחבר מספר משוואות, קבועי שיווי המשקל מוכפלים לקבלת קבוע שיווי המשקל לתגובה הכוללת.
דוגמה - מציאת קבוע שיווי המשקל
\[\text{N}_2\text{O}\left(\text{g}\right) + \frac{1}{2}\text{O}_2\left(\text{g}\right) \rightleftharpoons 2\text{NO}\left(\text{g}\right)\] \[K_c = ?\] \[\text{N}_2\left(\text{g}\right) + \frac{1}{2}\text{O}_2\left(\text{g}\right) \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}\left(\text{g}\right)\] \[K_{c(2)} = 2.7 \times 10^{+18} = \frac{[\text{N}_2\text{O}]}{[\text{N}_2][\text{O}_2]^{1/2}}\] \[\text{N}_2\left(\text{g}\right) + \text{O}_2\left(\text{g}\right) \rightleftharpoons 2\text{NO}\left(\text{g}\right)\] \[K_{c(3)} = 4.7 \times 10^{-31} = \frac{[\text{NO}]^2}{[\text{N}_2][\text{O}_2]}\] \[K_c = \frac{[\text{NO}]^2}{[\text{N}_2\text{O}][\text{O}_2]^{1/2}} = \frac{[\text{NO}]^2}{\left[\text{N}_2\right][\text{O}_2]} \frac{\left[\text{N}_2\right][\text{O}_2]^{1/2}}{[\text{N}_2\text{O}]} = K_{c(3)} \times \frac{1}{K_{c(2)}} = 1.7 \times 10^{-13}\]קבוע שיווי משקל בלחצים (לגזים) $\left(K_p\right)$
הרכב הגזים בתערובת יכול להתקבל מחישוב הריכוזים שלהם ביחידות של מול לליטרים. נניח שיש לנו תגובה שכוללת $n_{\text{A}}$ מולים של גז $\text{A}$, $n_{\text{B}}$ מולים של גז $\text{B}$, $n_{\text{C}}$ מולים של גז $\text{C}$ ו- $n_{\text{D}}$ מולים של גז $\text{D}$, בתוך מיכל בנפח $V$ ובטמפרטורה $T$. בהנחה של התנהגות גזים אידאליים, הלחץ החלקי של כל גז פרופורציונלי לריכוז שלו באופן ישיר. לדוגמה, הלחץ החלקי של גז $\text{A}$ יהיה:
\[P_{\text{A}} = \frac{n_{\text{A}}RT}{V} = \left[ \text{A} \right]RT\]באופן דומה נוכל לקבל גם $P_{\text{B}} , P_{\text{C}}$ ו- $P_{\text{D}}$. אז קבוע שיווי המשקל $K_p$ עבור התגובה:
\[a\text{A} + b\text{B} \dots \rightleftharpoons c\text{C} + d\text{D} \dots\]יכול גם להיכתב בעזרת לחצים:
\[K_p = \frac{P_{\text{C}}^c\times P_{\text{D}}^d \dots}{P_{\text{A}}^a\times P_{\text{B}}^b \dots} = \frac{\left(\left[\text{C}\right]RT\right)^c \times \left(\left[\text{D}\right]RT\right)^d \dots}{\left(\left[\text{A}\right]RT\right)^a \times \left(\left[\text{B}\right]RT\right)^b \dots}\] \[= \underbrace{\frac{\left[ \text{C} \right]^c \times \left[ \text{D} \right]^d \dots}{\left[ \text{A} \right]^a \times \left[ \text{B} \right]^b \dots }}_{K_c} \times \left( RT \right)^{\Delta v_{\text{gas}}}\] \[\Delta v_{\text{gas}} = \left( c + d \dots \right) - \left( a + b \dots \right)\]עבור גזים, קיים קבוע לחץ חלקי $K_p$, שמקושר ל-$K_c$:
\[K_p = K_c (RT)^{\Delta v_{\text{gas}}}\]כאשר $\Delta v_{\text{gas}}$ או $\Delta \text{n(gas)}$ הוא שינוי מולי הגזים בין התוצרים למגיבים.
תזכורת:
\[R = 0.0821 \, \text{atm} \cdot \text{L} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}\]נראה שבספר משתמשים בגרסה של יחידות $\text{bar}$:
\[R = 0.0831 \, \text{bar} \cdot \text{L} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}\]לדוגמה, עבור התגובה:
\[2\text{SO}_2\left(\text{g}\right) + O_2\left(\text{g}\right) \leftrightarrow 2SO_3\left(\text{g}\right)\] \[\Delta n = (2) - (2+1) = -1\]ולכן:
\[K_p = K_c (RT)^{-1}\]כעת, נציג דוגמה נוספת לחישוב ערכי לחץ בשיווי משקל, המבוססת על התגובה:
\[\text{SO}_2\left(\text{g}\right) + \text{Cl}_2\left(\text{g}\right) \leftrightarrow \text{SO}_2\text{Cl}_2\left(\text{g}\right)\]במערכת שבה $K_p = 2.9 \times 10^{-2}$, נתון כי הוכנסו $1 \, \text{mol}$ של $\text{SO}_2$ ו- $1 \, \text{mol}$ של $\text{Cl}_2$ לנפח של $1.7 \, \text{L} $, הטמפרטורה היא $303 \, \text{K}$, ואנחנו נדרשים לחשב את הלחץ החלקי של $\text{SO}_2\text{Cl}_2$ בשיווי משקל.
- תחילה, נחשב את הלחץ ההתחלתי של המגיבים לפי הנוסחה: $P = \frac{nRT}{V}$. לדוגמה, עבור $\text{SO}_2$:
- נניח כי בשיווי משקל הלחץ החלקי של $\text{SO}_2\text{Cl}_2$ הוא $x$. מכאן שהלחצים החלקיים במערכת בשיווי משקל הם:
- נשתמש בקבוע שיווי המשקל:
- נחלץ את $x$ מתוך המשוואה:
$x_1$ לא הגיוני שכן יוצר לחץ שלילי. נקבל כי הלחץ החלקי של $\text{SO}_2\text{Cl}_2$ בשיווי משקל הוא 3.52 atm.
- הלחץ הכולל:
ההבנה של קבועי $K_p$ מאפשרת לנו לנתח את חלוקת הלחצים במערכות גזיות ולתכנן תהליכים כימיים באופן יעיל.
מה נכלל בקבוע הריאקציה
מוצקים ונוזלים טהורים אינם נכללים בביטוי $K_c$, כי ריכוזיהם קבועים. לדוגמה:
\[\text{CaCO}_3\text{ (s)} \leftrightarrow \text{CaO(s)} + \text{CO}_2\left(\text{g}\right)\]כאן נכלל רק ריכוז $CO_2$, כי $CaCO_3$ ו- $CaO$ הם מוצקים.
משמעות קבוע שיווי המשקל
ערכי $K_c$ משקפים את נטיית הריאקציה:
- אם $K_c \gg 1$, רוב המערכת נמצאת כתוצרים.
- אם $K_c \ll 1$, רוב המערכת נמצאת כמגיבים.
- אם $K_c \approx 1$, המגיבים והתוצרים נמצאים באיזון.
A reaction goes essentially to completion if $K > 10^{10}$ and not at all if $K < 10^{-10}.
הגעה לשיווי משקל, ניבוי ו $Q_c$
\[\text{CO}\left(\text{g}\right) + 2\text{H}_2\left(\text{g}\right) \overset{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} \text{CH}_3\text{OH}\left(\text{g}\right)\]
ניבוי כיוון התגובה
אם מבצעים שינוי במערכת, כמו הוספת $\text{CH}_3\text{OH}$, הערך $Q_c$ ישתנה:
- אם $Q_c > K_c$ המערכת תנוע לכיוון המגיבים.
- אם $Q_c < K_c$ המערכת תנוע לכיוון התוצרים.
על ידי חישוב $Q_c$ והשוואתו ל- $K_c$, ניתן לקבוע את כיוון התקדמות הריאקציה עד לשיווי משקל.
עקרון לה שטלייה
עכשיו, הנקודה הזאת מובילה אותנו לעיקרון שיווי משקל של החוקר הצרפתי לה שטלייה.
במערכת שנמצאת בשיווי משקל, כאשר נעשה שינוי בטמפרטורה, בלחץ או בריכוז של אחד החומרים, המערכת תגיב על ידי יצירת שיווי משקל חדש, שמסיט באופן חלקי את ההשפעה של השינוי.
הערה: התגובות שאנחנו עוסקים בהן הן תגובות בשיווי משקל, שהן גם תגובות הפיכות. מכאן, כל ריאקציה למעשה כולל שני כיוונים ושתי תגובות. השאלה לאיזה כיוון ייטה שיווי המשקל היא למעשה השאלה איזה כיוון של התגובה המערכת תעדיף.
השפעת שינוי כמויות החומרים המגיבים על שיווי המשקל
נניח שיש לנו תגובה:
\[2 \text{ SO}_2\left(\text{g}\right) + \text{O}_2\left(\text{g}\right) \leftrightarrow 2 \text{ SO}_3\left(\text{g}\right), \quad K_c = 2.8 \times 10^2 \, \text{at} \, 1000 \, \text{K}\]למשל, אם נוסיף למערכת $\text{SO}_3$, היא תנסה לצמצם את ההפרעה על ידי שינוי ריכוז המגיבים והתוצרים בכיוון שיחזיר אותה לשיווי משקל: לאחר הוספה של $\text{SO}_3$, $Q_c$ יגדל ויהיה גדול מ- $K_c$. במצב כזה, המערכת תנוע לכיוון המגיבים- כלומר בכיוון ההפוך ליצירת החומר שהוספנו - כדי להקטין את $Q_c$ חזרה לערך של $K_c$, ובכך להוריד באופן חלקי את כמות החומר שהוספנו.
\[\begin{array}{c|c} \text{Original equilibrium} & \text{Immediatly following disturbance} \\ Q_c = \frac{[\text{SO}_3]^2}{[\text{SO}_2]^2[\text{O}_2]} = K_c & Q_c = \frac{[\text{SO}_3]^2}{[\text{SO}_2]^2[\text{O}_2]} > K_c \end{array}\]According to Le Châtelier’s principle, if the system is to partially offset an action that increases the equilibrium concentration of one of the reacting species, it must do so by favoring the reaction in which that species is consumed. In this case, this is the reverse reaction—conversion of some of the added SO3 to SO2 and O2 . In the new equilibrium, there are greater amounts of all the substances than in the original equilibrium, but the additional amount of SO3 is less than the 1.00 mol that was added.
חשוב להדגיש שהשינוי צריך להיעשות בתגובה במצב של שיווי משקל שנמצאת בנפח קבוע.
השפעת שינוי בלחץ או בנפח על שיווי המשקל
-
הוספה או הסרה של מגיב או תוצר גזי. ההשפעה זהה לזו של הוספה או הסרה של מרכיב בתגובה, כפי שתואר קודם לכן.
-
הוספת גז אדיש (אינרטי) לתערובת התגובה בנפח קבוע. פעולה זו מעלה את הלחץ הכולל, אך הלחצים החלקיים של המגיבים והתוצרים אינם משתנים. גז אדיש שהוסף למערכת בנפח קבוע אינו משפיע על מצב שיווי המשקל.
-
שינוי הלחץ על־ידי שינוי נפח המערכת. הקטנת נפח המערכת מעלה את הלחץ הכולל, והגדלת נפח המערכת מורידה את הלחץ הכולל. לפיכך, ההשפעה של סוג שינוי זה בלחץ זהה להשפעה של שינוי בנפח.
כאשר נפח תערובת גזים בשיווי משקל מוקטן, מתרחש שינוי נטו לכיוון היוצר פחות מולים של גז. כאשר הנפח מוגדל, מתרחש שינוי נטו לכיוון היוצר יותר מולים של גז.
דוגמאות (מתוך הספר)
-
תרגול A: לתגובה $\text{N}_2\text{O}_4\text{(g)} \rightleftharpoons 2\,\text{NO}_2\text{ (g)}$ במכל של $3.00\;\text{L}$ בשיווי משקל – מה יקרה לריכוזי $\text{N}_2\text{O}_4$ ו-$\text{NO}_2$ אם לחץ המערכת מוכפל (כלומר הנפח מוקטן ל-$1.50\;\text{L}$)?
-
תרגול B: בתגובת $\text{CO(g)} + \text{H}_2\text{O(g)} \rightleftharpoons \text{CO}_2\text{(g)} + \text{H}_2\text{(g)}$ (הידועה כ”תגובה המשמרת מים” – Water–Gas Shift), כיצד מושפעת כמות ה-$\text{H}_2\text{(g)}$ בשיווי משקל אם משנים את הלחץ הכולל של הגזים או את נפח המערכת? הסבר.
דוגמה נוספת (הערכה מושגית, פרק 15-8)
ניתנת התגובה הבאה בשיווי משקל ב-$700^\circ\text{C}$:
\[2\,\text{H}_2\text{S(g)} + \text{CH}_4\text{(g)} \;\rightleftharpoons\; \text{CS}_2\text{(g)} + 4\,\text{H}_2\text{(g)}.\]נשאלנו האם הטענות הבאות נכונות, שגויות או לא ניתנות להערכה מהמידע הקיים:
-
אם תערובת השיווי משקל תתפשט לכלי גדול יותר (פינוי למכל ריק), שיעור ה-$\text{H}_2$ במולים (mole fraction) יעלה.
-
אם נכניס מספר מולקולות (moles) של $\text{Ar(g)}$ לכלי, כמויות $\text{H}_2\text{S}$ ו-$\text{CH}_4$ יגדלו.
-
אם מקררים את תערובת השיווי משקל ל-$100^\circ\text{C}$, סביר להניח שהשברים המוליים של ארבעת הגזים ישתנו.
-
אם דוחסים מעט את תערובת השיווי משקל (כלומר מקטינים את נפח הכלי), אזי הלחצים החלקיים של ארבעת הגזים כולם יגדלו.
השפעת הטמפרטורה על שיווי משקל
ניתן להתייחס לשינוי הטמפרטורה של תערובת בשיווי משקל כאילו מוסיפים חום (מעלים טמפרטורה) או מסירים חום (מורידים טמפרטורה). לפי עקרון לה-שאטלייה, הוספת חום מעדיפה את הצד שבו החום נספג (הכיוון שבו התגובה אנדותרמית), ואילו הסרת חום מגדילה את הצד שבו החום נפלט (הכיוון של התגובה האקסותרמית).
העלאת הטמפרטורה של תערובת בשיווי משקל מסיטה את המערכת לכיוון התגובה האנדותרמית, ואילו הורדת הטמפרטורה מסיטה אותה לכיוון התגובה האקסותרמית.
ההשפעה העיקרית של שינוי טמפרטורה היא על ערך קבוע שיווי המשקל ($K$).
בחומר הנלמד (פרק 13 במקור), ראינו כיצד ניתן לחשב ערכי $K$ כפונקציה של הטמפרטורה, ומצאנו:
- עבור תגובות אנדותרמיות, ערך $K$ גדל כאשר הטמפרטורה עולה.
- עבור תגובות אקסותרמיות, ערך $K$ קטֵן כאשר הטמפרטורה עולה.
דוגמה 15-8: יישום עיקרון לה-שאטלייה – השפעת הטמפרטורה על שיווי משקל
נתונה התגובה הבאה:
\[2\,\text{SO}_2 \text{(g)} + \text{O}_2 \text{(g)} \;\rightleftharpoons\; 2\,\text{SO}_3 \text{(g)} \quad\quad \Delta_r H^\circ = -197.8 \,\text{kJ\,mol}^{-1}\]שאלה: האם כמות ה-$\text{SO}_3\text{(g)}$ שתיווצר מכמויות נתונות של $\text{SO}_2\text{(g)}$ ו-$\text{O}_2\text{(g)}$ תהיה גדולה יותר בטמפרטורות גבוהות או נמוכות?
ניתוח
עלינו לבחון כיצד שינוי בטמפרטורה משפיע על שיווי המשקל. באופן כללי, העלאת הטמפרטורה גורמת להסחת שיווי המשקל לכיוון התגובה האנדותרמית.
פתרון
הסימן של $\Delta_r H^\circ$ (שלילי) מעיד שהתגובה בכיוון “קדימה” היא אקסותרמית, ולכן התגובה בכיוון “אחורה” היא אנדותרמית. במצב כזה, אם נעלה את הטמפרטורה, זה יטה את שיווי המשקל לכיוון התגובה האנדותרמית (כלומר לכיוון ה”אחורה”). לעומת זאת, הורדת הטמפרטורה תטה את התגובה יותר לכיוון ה”קדימה” האקסותרמי. מכאן, יצירת $\text{SO}_3$ מועדפת יותר בטמפרטורות נמוכות.
הערה
צריך להיזהר לא לבלבל בין שינוי בשיווי משקל לבין שינוי בקצב ריאקציה כתוצאה משינוי טמפרטורה. כלומר, שיווי המשקל של תגובה אקסותרמית ואנדרוטרמית יזוזו באופן שונה כאשר הטמפרטורה עולה, אבל קצב התגובה של שני סוגי התגובות יגדל כתוצאה משינוי בטמפרטורה. שינוי בשטמפרטורה גם שונה מעט משאר השינויים שדנו בהם, מכיוון שהוא גם מוביל לשינוי במיקום של שיווי המשקל וגם משנה את ערך קבוע המשקל עצמו.
השפעה של זרז
לזרז אין כל השפעה על תנאים של שיווי משקל בתגובה הפיכה.